预接触时间对聚丙烯DQC球形催化剂聚合性能的影响

张天一，夏先知，刘月祥

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

预接触时间对聚丙烯DQC球形催化剂聚合性能的影响

张天一，夏先知，刘月祥

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

以甲基环己基二甲氧基硅烷（C-donor）、二环戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)和二异丁基二甲氧基硅烷（DIB）4种外给电子体，对聚丙烯DQC球形催化剂进行了预接触时间液相本体聚合研究。采用GPC，DSC，13C NMR等方法对聚合物的热性能、相对分子质量分布及分子序列结构进行表征。实验结果表明，聚合时延长DQC催化剂与助催化剂三乙基铝和外给电子体的预接触时间，催化剂的聚合活性降低；得到聚合物的等规指数升高，熔体流动指数下降，细粉含量增加。表征结果显示，聚合时延长DQC催化剂的预接触时间，得到的聚合物的Mn和Mw均下降，相对分子质量分布变窄；聚合物的熔融温度、熔融焓，结晶温度、结晶焓等热性能数值均有不同程度的提高；聚合物的全同立构三单元组mm和五单元组mmmm均增加，说明预接触时间延长可提高聚合物的立构规整度。

预接触时间；外给电子体；DQC球形催化剂；聚丙烯；丙烯液相本体聚合

聚丙烯催化剂大多是以邻苯二甲酸酯为内给电子体的高效催化剂［1］。其中，Z-N催化剂从最初使用至今已有60多年的发展历史。中国石化北京化工研究院（北化院）在聚丙烯催化剂研发方面一直处于国内领先地位。尤其是近30年先后成功开发出了络合、N（G）、DQ(C)、NA、ND、NDQ、BCM、BCZ等聚丙烯催化剂［2-14］。在聚丙烯催化剂研发方面，超高活性HA催化剂［15-16］是目前工业应用中聚合活性最高的聚丙烯催化剂。以上催化剂都是从合成工艺和改变催化剂的内给电子体方面来进行改进的。尽管有一些关于聚丙烯催化剂预接触研究和工艺改进的报道［3，17-20］，但预接触对催化剂性能的影响规律的阐述还是不够详尽。

DQC球形催化剂是一个综合性能优良的聚丙烯催化剂。本工作以甲基环己基二甲氧基硅烷（C-donor）、二环戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、二异丙基二甲氧基硅烷（DIP）和二异丁基二甲氧基硅烷（DIB）4种外给电子体，对聚丙烯DQC球形催化剂进行了预接触时间液相本体聚合研究。采用GPC，DSC，13C NMR等方法对聚合物的热性能、相对分子质量分布及分子序列结构进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

外给电子体C-donor，D-donor，DIP，DIB：化学纯，天津京凯精细化工有限公司，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液；三乙基铝（TEAL）：含量大于97.5%（w），百灵威科技有限公司，配制成0.5 mmol/mL的己烷溶液；正庚烷：分析纯，含量大于99.5%（w），天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯：聚合级，中国石化天津分公司；己烷：中国石化北京燕山分公司；氮气：廊坊黎明气体有限公司；氢气：北京龙辉京城气体有限公司；DQC催化剂：北化院自主研发，由中国石化催化剂北京奥达公司生产。

丙烯、氮气、氢气、己烷等均通过各自的净化系统进行净化，水、氧等杂质含量（w）达到要求（小于2×10-6）后通过管线引入聚合系统。

1.2 实验方法

采用5 L液相丙烯本体高压聚合釜进行聚合反应。在70 ℃下氮气吹扫1 h，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下引入TEAL的己烷溶液、外给电子体的己烷溶液、8～15 mL无水己烷和8～12 mg固体催化剂(主催化剂)。关闭高压聚合釜后，引入适量氢气和1.0～1.2 kg的液相丙烯，在搅拌下，快速将釡内温度升至70 ℃；在70 ℃下聚合反应1 h后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物；将收集好的聚合物于70 ℃下真空干燥2 h后，称重计算其活性（AC）。

预接触时间实验是在相同的预接触温度下，先将催化剂、助催化剂和外给电子体在加料罐中预接触一定时间后，再加入聚合釜中升温聚合进行考核。

根据具体工艺要求，上述聚合条件会作相应的调整。

1.3 聚合物性能的测试及表征

采用德国Göttfert公司的MI-2型熔融指数仪，按标准GB/T 3682—2000中规定的方法［21］进行聚合物熔体流动指数（MI）的测定。

采用沸腾正庚烷抽提6 h法，按照GB/T 2412—2008中规定的方法［22］测定聚丙烯的等规指数（II）。进行正庚烷抽提前，先将聚合物于70 ℃下，真空烘干2 h。再将烘干的聚合物试样迅速放入干燥器内降至室温。称重后放入索氏萃取装置进行抽提。

采用Bruker公司DMX400型核磁共振仪进行13C NMR表征。溶剂为氘代邻二氯苯，温度为125℃，扫描频率为100.6 MHz，采样时间为5 s，延迟时间为10 s，扫描次数为5 000次。

采用Perkin Elmer公司DSC-7型差示扫描量热仪进行DSC分析聚合物的热性能。氮气氛围，先将约5 mg的聚合物在0～50 ℃下稳定1 min，然后以10 ℃/min的速率升至160～200 ℃，保持5 min，消除热历史。然后以10 ℃/min的速率降至-20～0 ℃，再重新以10 ℃/min的速率升至200℃，以第2次升温曲线为标准测定熔点和熔融焓。

采用Waters公司Waters Alliance GPCV2000型凝胶渗透色谱仪对聚合物的相对分子质量分布进行GPC分析。3根PolymerLaboratory MIXED-B柱，1，2，4-三氯苯为溶剂，工作温度150 ℃，Mn和Mw的测定以聚苯乙烯为标定物。

2 结果与讨论

2.1 预接触时间对聚合性能的影响

2.1.1 预接触时间对定向能力的影响

图1为预接触时间对催化剂定向能力的影响。由图1可知，随着预接触时间的延长，DQC催化剂使用4种外给电子体得到的聚合物的II均呈现不同程度的增加趋势。DQC催化剂使用C-donor为外给电子体时，得到的聚合物的II从预接触时间小于1 min时的97.1%升至预接触时间为60 min时的97.6%，增加了0.5百分点；使用D-donor为外给电子体时，聚合物的II由97.7%升至98.8%，增加了1.1百分点；使用DIB为外给电子体时，聚合物的II由96.3%升至96.8%，增加了0.5百分点；使用DIP为外给电子体时，聚合物的II由98.1%升至98.7%，增加了0.6百分点。由图1还可知，使用D-donor和DIP为外给电子体时，得到的聚合物的总体II较高；使用DIB为外给电子体时，得到的聚合物II最低；使用C-donor时得到的聚合物II介于D-donor，DIP和DIB之间，这符合4种外给电子体调节II的一般规律。另外，从图1还可以看出，催化剂预接触时间小于30 min时，得到的聚合物使用4种外给电子体的II呈现增加的趋势，尤其是预接触时间小于10 min时，得到的聚合物II增加较明显；当预接触时间大于30 min后，得到的聚合物的II变化趋缓。

图1 预接触时间对DQC催化剂定向能力的影响Fig.1 Effect of pre-contact time on the isotacticity(II) ofpolypropylene(PP) produced with the DQC catalyst.P olymerization conditions：70 ℃，1 h，H21.4 L，pre-contact temperature 20 ℃.■ C-donor；● D-donor；▲ DIB；▼ DIPC-donor：cyclohexyl(dimethoxy)methylsilane；D-donor：dicyclopentyldimethoxysilane；DIP：diisopropyldimethoxysilane；DIB：diisobutyldimethoxysilane.

2.1.2 预接触时间对聚合活性的影响

图2为预接触时间对催化剂聚合活性的影响。由图2可知，随着预接触时间的延长，DQC催化剂使用4种外给电子体的聚合活性均呈现显著下降的趋势。使用C-donor作为外给电子体时，DQC催化剂的聚合活性从预接触时间小于1 min时的38.3 kg/（g·h）降至预接触时间为60 min时的21.6 kg/（g·h），催化剂聚合活性下降了16.7 kg/（g·h）；使用D-donor作为外给电子体时，催化剂的聚合活性由37.0 kg/（g·h）下降至25.4 kg/（g·h），聚合活性下降了11.6 kg/（g·h）；使用DIB作为外给电子体时，催化剂的聚合活性由38.5 kg/（g·h）下降至22.1 kg/（g·h），聚合活性下降了16.4 kg/（g·h）；使用DIP作为外给电子体时，催化剂的聚合活性由37.5 kg/（g·h）下降至19.5 kg/（g·h），聚合活性下降了18.0 kg/（g·h）。工业上使用催化剂进行聚合物生产时，催化剂预接触时间是不能进行有效调节的，预接触时间一般为20～30 min。如果预接触时间按30 min考虑，以C-donor为例，催化剂的聚合活性由预接触时间小于1 min时的38.3 kg/（g·h）降至预接触时间为30 min时的22 kg/（g·h），催化剂聚合活性降至57.5%左右，下降还是很明显的。随着预接触时间的增加，催化剂聚合活性下降幅度由小到大的顺序为：D-donor＜DIB＜C-donor＜DIP。由图2还可知，催化剂预接触时间小于30 min时，DQC催化剂使用4种外给电子体的聚合活性下降较快，尤其是预接触时间小于10 min时间时，催化剂的聚合活性下降显著；当预接触时间大于30 min，催化剂的聚合活性变化趋缓。

图2 预接触时间对DQC催化剂聚合活性的影响Fig.2 Effect of pre-contact time on the polymerization activity of the DQC catalyst.Po lymerization conditions referred to Fig.1.■ C-donor；● D-donor；▲ DIB；▼ DIP

2.1.3 预接触时间对氢调敏感性的影响

图3为预接触时间对催化剂氢调敏感性的影响。由图3可知，随着预接触时间的延长，DQC催化剂使用4种外给电子体得到的聚合物的MI均呈现下降的趋势。使用C-donor作为外给电子体时，DQC催化剂聚合得到的聚合物的MI（10 min）从预接触时间为小于1 min时的3 g降至预接触时间为60 min时的2.6 g，降幅达到13%左右；同样使用D-donor作为外给电子体时，聚合物的MI（10 min）由2.0 g降至1.8 g，降幅达到10%左右；使用DIB作为外给电子体时，聚合物的MI（10 min）由4.2 g降至3.5 g，降幅达到17%左右；使用DIP作为外给电子体时，聚合物的MI（10 min）由2.5 g降至2.3 g，降幅约8%左右。使用4种外给电子体得到聚合物的MI从大到小的顺序为：DIB＞C-donor＞DIP＞D-donor，这符合4种外给电子体调节MI的宏观规律。

图3 预接触时间对DQC催化剂氢调敏感性的影响Fig.3 Effect of pre-contact time on the sensitivity of the DQC catalyst to hydrogen.Polymerization conditions referred to Fig.1.MI：melt index.■ C-donor；● D-donor；▲ DIB；▼ DIP

2.1.4 预接触时间对细粉含量的影响

表1为预接触时间对聚合物细粉含量的影响。

表1 预接触时间对DQC催化剂得到聚合物细粉含量的影响Table 1 Effect of pre-contact time on the fine powder content in PP produced with the DQC catalyst

由表1可知，随着预接触时间的延长，DQC催化剂使用4种外给电子体得到的聚合物的细粉含量总体呈现增加的趋势。使用C-donor作为外给电子体时，得到的聚合物的细粉含量（w）从预接触时间为小于1 min时的1.7%增加至预接触时间为60 min时的3.2%；使用D-donor作为外给电子体时，聚合物的细粉含量由1.3%增至3.1%；使用DIB作为外给电子体时，聚合物的细粉含量由1.0%增至3.1%；使用DIP作为外给电子体时，聚合物的细粉含量影响相对较小。关于预接触时间延长得到的聚合物细粉含量的变化只是反映了得到的聚合物的变化趋势，具体数值将由具体生产工艺来确定。

2.2 预接触时间对聚合物相对分子质量分布的影响

图4为不同预接触时间得到的聚合物GPC曲线。由图4可知，DQC催化剂预接触时间变化后，得到的聚合物相对分子质量分布也产生了一定的变化。预接触时间为60 min时，DQC催化剂得到的聚合物的低相对分子质量部分较预接触时间小于1 min时得到的聚合物减少，同时得到的聚合物的高低相对分子质量部分也减少。

图4 DQC催化剂不同预接触时间得到的聚合物GPC曲线Fig.4 GPC curves of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst.C-donor as the external electron donor.Pre-contact time/min：■ ＜1；● 60

表2为不同预接触时间得到的聚合物的GPC测试数据。由表2可知，预接触时间由小于1 min增加到60 min时，DQC催化剂得到的聚合物的Mn和Mw均减少，得到的聚合物相对分子质量分布较预接触时间小于1 min时变窄。

表2 DQC催化剂不同预接触时间得到的聚合物的GPC测试数据Table 2 GPC data of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst

2.3 预接触时间对聚合物热性能的影响

表3为不同预接触时间得到的聚合物的DSC数据。由表3可知，随预接触时间的延长，得到的聚合物的结晶度略有提高，且得到的聚合物的熔融温度、熔融焓，以及结晶温度和结晶焓均高于预接触时间小于1 min时的结果。说明预接触时间延长可以提高聚合物的熔融温度、熔融焓，以及结晶温度和结晶焓。由公式（1）计算聚合物的结晶度（Xc）。

式中，ΔHm为单位质量试样熔融焓，J/g，可由熔融升温曲线中吸热峰的面积而得；ΔH0为完全结晶的相同聚合物单位质量熔融焓，J/g，可从文献中查得，但有关聚丙烯的ΔH0的文献报道值相差较大（如88，138，165，166，195，207，208，209 J/g等），在此仅选择文献值209 J/g［21］作为ΔH0结晶度计算的参考值。

表3 DQC催化剂不同预接触时间得到的聚合物的DSC数据Table 3 DSC data of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst

图5为DQC催化剂不同预接触时间得到的聚合物DSC熔融曲线。

图5 DQC催化剂不同预接触时间得到的聚合物DSC熔融曲线Fig.5 DSC melting curves of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst.Polymerization conditions referred to Fig.1.Pre-contact time/min：■ ＜1；● 60

图6 为DQC催化剂不同预接触时间得到的聚合物DSC结晶曲线。由图5和图6可知，预接触时间延长后，聚合物的熔融曲线和结晶曲线整体向高温方向偏移，说明预接触时间延长后，得到的聚合物热力学性能提高。

图6 DQC催化剂不同预接触时间得到的聚合物DSC结晶曲线Fig.6 DSC crystallization curves of PP produced in differentpre-contact time of the DQC catalyst.Polymerization conditions referred to Fig.1. Pre-contact time/min：■ ＜1；● 60

2.4 预接触时间对聚合物立构规整性的影响

表4为不同预接触时间得到的聚合物13C NMR表征数据。由表4可知，预接触时间延长后，聚合物的全同立构三单元组mm和五单元组mmmm均高于预接触时间小于1 min时的聚合物结果。说明预接触时间延长后可在一定程度上提高聚合物链段的规整度。

表4 DQC催化剂不同预接触时间得到的聚合物13C NMR表征数据Table 413C NMR data of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst

图7为不同预接触时间得到的聚合物13C NMR谱图。结合聚合物的II、DSC和GPC分析结果可推断出，尽管聚合物的Mn和Mw随预接触时间的延长而略有降低，但聚合物的热性能、聚合物的II、聚合物的三单元组mm和五单元组mmmm均提高，说明预接触时间延长将得到规整度更高的丙烯聚合物。

图7 DQC催化剂不同预接触时间得到的聚合物13C NMR谱图Fig.713C NMR spectra of PP produced in different pre-contact time of the DQC catalyst Polymerization conditions referred to Fig.1.

3 结论

1）聚合时延长聚丙烯DQC催化剂与助催化剂TEAL和外给电子体的预接触时间，催化剂的聚合活性降低；得到的聚合物的II提高，MI降低，聚合物中细粉含量增加。

2）GPC表征结果显示，聚合时延长DQC催化剂的预接触时间，得到的聚合物的Mn和Mw均下降，相对分子质量分布变窄。

3）DSC表征结果显示，聚合时延长DQC催化剂预接触时间，聚合物的熔融温度、熔融焓，结晶温度、结晶焓等热性能数值均有不同程度的提高。

4）13C NMR表征结果显示，聚合时延长DQC催化剂预接触时间，聚合物的全同立构三单元组mm和五单元组mmmm均增加，说明预接触时间延长可提高聚合物的立构规整度。

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（编辑 杨天予）

Influence of pre-contact time on the performances of DQC catalyst in propylene polymerization

Zhang Tianyi，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang
(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

The effects of the pre-contact time of the DQC catalyst，triethyl aluminium cocatalyst and external electron donors on the bulk polymerization of propylene were studied with four separate external electron donors，namely cyclohexyl(dimethoxy)methylsilane(C-donor)，dicyclopentyldimethoxysilane(D-donor)，diisopropyldimethoxysilane(DIP) and diisobutyldimethoxysilane(DIB). The polypropylene products were characterized by means of GPC，DSC and13C NMR. The results indicated that，with the increase of the pre-contact time，both the activity of the DQC catalyst and the melt indexes of the products decreased，while the isotactic indexes and the fine powder contents of the products increased. It was shown that the increase of the precontact time resulted in the products featuring a narrower molecular weight distribution and decreased the number-average molecular weight and weight-average molecular weight of the products. The corresponding melting temperature，melting enthalpy，crystallization temperature and crystallization enthalpy of the products increased with the increase of the pre-contact time. The13C NMR results showed that the contents of both the stereoregular triad mm sequence and the pentad mmmm sequence in the products increased with the increase of the pre-contact time.

pre-contact time；external electron donor；DQC catalyst；polypropylene；propylene liquid phase bulk polymerization

1000-8144（2016）12-1468-07

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.009

2016-06-23；［修改稿日期］2016-09-12。

张天一（1966—），男，河北省蔚县人，硕士，教授级高工，电话 010-59202612，电邮 zhangtiany.bjhy@sinopec.com。