电催化还原二氧化碳研究进展

柳鹏　张敏　程发良

(东莞理工学院　化学与环境工程学院，广东东莞　523808)



电催化还原二氧化碳研究进展

柳鹏张敏程发良

(东莞理工学院化学与环境工程学院，广东东莞523808)

在能源危机和环境污染日趋严峻的今天，电催化还原二氧化碳的研究对解决能源危机与环境问题均具有十分重要的意义,因而也引起研究者们的广泛关注。在回顾电催化还原二氧化碳研究历史的基础上，着重对近年来在该领域的研究现状及发展趋势做了简单介绍。

二氧化碳还原；电催化；纳米材料；电极材料

1　电催化还原二氧化碳研究意义

作为引起全球温室效应的主要气体，二氧化碳(CO2)越来越引起人们的广泛关注。自工业革命之后，随着人类对能源的使用日益增加，使得人类向大气排放CO2的量也急剧上升。目前，地球大气层中的二氧化碳体积浓度大约为400 ppm，比工业化之前的280 ppm高出很多，而人为因素是导致二氧化碳浓度急剧上升的主要原因[1-2]。释放出的二氧化碳中，57 %进入大气层，其余的则进入海洋，造成海洋酸化。如何有效地缓解温室效应等CO2造成的环境问题，除了减少CO2的排量外，将CO2进行回收转化也是重要途径之一。虽然已经针对大型发电厂提出了碳收集及储存技术(carbon capture and storage, CCS)，但CCS中CO2的储存尚存在诸多问题，如储存CO2存在泄露的隐患[3]。因此，近年来对CO2的资源化再利用引起了研究者们广泛的兴趣。把CO2转化成可以利用的燃料，一方面可以在不增加环境CO2浓度的情况下提供能源供给；另一方面也可以用来减少大气中CO2的含量。该方法对解决能源危机与环境问题均具有十分重要的意义[2-4]。

CO2化学性质比较稳定、反应活性低。目前常用的把CO2转化为能源的方法有热化学法(如催化加氢、催化重整)、光化学和电化学法。其中，相对于其它两种方法来说，电化学还原CO2法具有操作条件相对简便(如可以在常温常压下进行)、反应过程易于控制、可以达到较高的转化率、催化材料可以为非贵金属、可以利用洁净可再生能源(如太阳能、风能)以及电化学反应系统的紧凑灵活、模块化、易于放大生产等优点，更具备实用性和潜在的工业应用价值。

2　电催化还原二氧化碳研究现状

最早的关于电化学还原CO2的研究可以追溯到19世纪，而直到最近，关于CO2的研究才引起中外研究者们的广泛关注[1-6]。CO2的电化学还原过程可以通过使CO2失去2-、4-、6-和8-电子来完成。CO2的电还原过程比较复杂，反应速率较慢。在不同的电极材料、还原电位、溶液、pH等反应条件下，生成的产物也多种多样，由简单的一氧化碳分子到长链的碳氢化合物、醇、酯等，不一而足。其中以一氧化碳、甲酸、草酸、甲醛、甲醇、甲烷、乙烷、乙醇等还原产物最为常见[7]。电还原产物的种类和产量主要取决于电极材料和电位。目前尚没有开发出具有足够催化活性的电极材料，加之当前催化剂的稳定性不足(一般只能稳定上百小时)，远远满足不了实际应用和商业化需要。开发具有高催化活性、高选择性和高稳定性的CO2电还原电极材料，是当前电还原CO2研究所面临的主要挑战之一。过去及当前的关于电还原CO2的研究也主要围绕这些问题展开。

电还原CO2的催化材料可分为金属材料、金属化合物、有机分子、生物催化材料以及相应的复合材料等。其中，以金属催化剂(特别是过渡金属催化剂)的研究最为普遍。研究体系的溶剂主要有水、有机溶液和离子液体。目前所研究的众多电催化材料中，尚无一种材料既有高的催化效率又有较高的选择性，并且电还原CO2产物通常是CO和甲酸[3-4]，而这两种产物若当作燃料来使用，又不如碳氢化合物和醇类方便。

日本学者Sakata等人通过对CO2在32种金属电极上电还原反应的研究，系统的证实了在水相中，主还原产物为HCOOH/HCOO-的金属材料有Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd、Bi、Hg/Cu、Sn-Cd、Sn-Zn等；主还原产物为CO的金属材料有Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni-Cd等；而Cu及Cu与第二金属(如Ag、Au、Fe、Ni、Zn、Sn等)的合金则会同时生成CO、烷烃、醇、酸等多种还原产物[8-9]。在目前研究的诸多材料中，只有Cu金属可以在较高的电流效率下直接把CO2还原成碳氢化合物，并且催化活性可以稳定一段时间。但是近1 V的过电位，以及较差的选择性(电还原产物较多)，阻碍了其在实际中的应用。很多研究人员通过实验或模拟方法，来研究Cu在不同条件下对CO2催化的效果，以期能够更深入理解形成不同产物的催化机理，为设计、制备新的催化材料提供实验和理论依据。最近，丹麦技术大学Chorkendorff研究组与美国斯坦福大学的Nørskov研究组通过实验及理论模拟，对CO2在具有不同表面结构的Cu电极上的电还原过程进行了研究，他们发现与电抛光法和溅射法得到的Cu电极表面相比，Cu纳米颗粒覆盖的Cu电极表面更容易电还原CO2生成碳氢化合物，并把原因归结为后者具有更多的未配位点。结合DFT计算，他们进而指出Cu纳米颗粒尺寸越小，催化活性越高[10]。美国布朗大学Palmore研究组通过CO2在泡沫铜(Cu foam)上电还原过程的研究，揭示了泡沫铜孔径、孔深以及电解质KHCO3浓度对电还原产物的组分及相应电流效率的影响。加厚泡沫铜，可以使产生HCOOH的法拉弟电流效率上升至29 %[11]。Frese与Flake等人通过实验指出Cu电极表面CuO2的存在，可以选择性的把CO2还原成CH3OH，法拉弟电流效率高达38 %。其中，Cu(I)可能对CH3OH的生成起关键作用[12-13]。另一方面，斯坦福大学另一研究小组，Kanan研究组通过研究发现，经由还原CuO2所得到的电极表面，可以降低CO2在Cu电极上的还原过电位，可以在过电位小于0.4 V的情况下，电流密度超过1 mA/cm2，主要生成产物为CO和HCOOH[14]。根据这一发现，该研究小组在2014年报道了利用还原CuO2所得到的Cu纳米晶体，可以在较低的过电位((0.25 ～ (0.5 V，vs. RHE)下把CO2还原生成多种产物(如C2H5OH, n-C3H7OH, CH3COO-等)，法拉弟电流效率高达96 %，有效的抑制了析氢反应，为电还原CO2的研究，提供了新的方向[15]。我国华中师大的贾法龙等人近期报道了Cu-Au合金纳米材料对CO2的选择性催化产生醇类分子，在Cu 63.9 Au 36.1/纳米孔铜膜电极上生成CH3OH的电流效率为15.9 %，生成C2H5OH的电流效率为12 %[16]。清华大学的郭建伟研究组最近研究发现，在Cu表面镀Sn可有效提高电极活性及稳定性[17]。在其它金属材料方面，美国特拉华大学的Jiao研究组最近报道了一种纳米孔银电极催化材料，可以在过电位低于0.5 V的条件下，高选择性的把CO2还原成CO(法拉弟电流效率高达92 %)，并且反应速率是相同条件下常规银电极的3 000倍[18]。Kanan研究组则分别在Au纳米颗粒基底和Sn/SnOx基底上，对CO2的电还原反应进行了研究。结果表明，在Au2O3还原的Au纳米颗粒基底上，可以在0.14 V的过电位下，在水相中高选择性的把CO2还原成CO，并且活性可以持续8 h以上[19]。而在Sn/SnOx体系中，由于SnOx的作用，与Sn电极相比，虽然还原CO2的过电位相近，但反应电流密度比在Sn电极上高出7～8倍[20]。显示出金属/金属氧化物复合催化材料在能源相关领域中良好的应用前景。最近中国科学技术大学谢毅小组报道了在原子级厚度超薄二维钴/氧化钴纳米材料中，氧化钴的存在提高了材料电催化氧化CO2的活性和选择性，进一步验证了上述观点，并为新型电催化还原CO2材料的发掘提供了新的方向。

3　目前存在的问题及未来发展趋势展望

目前，电化学还原CO2面临的最大问题是催化剂的催化活性、选择性和稳定性不足[5]。在电催化还原CO2的研究中，Cu基纳米材料仍是研究最多的阴极材料之一，而两种或多种材料的复合可以提高材料的电催化性能。目前电催化还原CO2研究的重点及面临的主要难点是：1)怎样提高Cu基电极的反应选择性、电流效率及稳定性，主要的方案是改性及修饰；2)开发非Cu基的廉价、高性能电极材料；3)理解CO2在不同基底上的电还原过程，掌握影响催化性能的关键所在，为进一步优化及开发出高性能电极材料提供理论依据。

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Research Progress on the Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide

LIU PengZHANG MinCHENG Faliang

(College of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)

The research of electrocatalytic reduction of carbon dioxide to solve the energy crisis and environmental problems has the very vital significance so as to cause the extensive concern of the researchers. This paper introduces research status and development trend in reviewing the research history of electrocatalytic reduction of carbon dioxide.

carbon dioxide reduction; electrocatalysis; nanomaterials; electrode materials

2015-03-17

广东省自然科学基金项目(2015A030310272)。

柳鹏(1982—)，男，安徽五河人，博士，讲师，主要从事电催化研究。

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1009-0312(2016)03-0065-04