表面处理对Au-CdZnTe电极接触性能的影响

张大众，朱丽慧，孙士文，周昌鹤，虞慧娴，徐 超

表面处理对Au-CdZnTe电极接触性能的影响

张大众1，朱丽慧1，孙士文2，周昌鹤2，虞慧娴2，徐 超2

（1.上海大学 材料学院，上海 200072；2.中国科学院红外成像材料与器件重点实验室，上海 200083）

碲锌镉（CdZnTe）是制备X射线、g射线探测器的一种理想半导体材料。CdZnTe欧姆接触电极是制备CdZnTe核辐射探测器的关键技术之一。表面加工状态是影响欧姆接触性能的重要因素，文中研究了4种表面处理工艺对Au-CdZnTe电极接触性能的影响。研究发现对晶片表面进行溴甲醇腐蚀处理和机械化学抛光均有助于提升Au-CdZnTe电极欧姆接触性能。对晶片进行机械化学抛光后再进行溴甲醇腐蚀处理，使用这种晶片所制备的电极具有更加优良的综合电学性能。

碲锌镉；表面处理；机械化学抛光；欧姆接触

0 引言

碲锌镉（CdZnTe）具有较高的原子序数和禁带宽度，被认为是制作X射线、g射线核辐射探测器的一种理想的半导体材料[1]。核辐射探测器的性能不仅与体材料的质量有关，还与晶体表面和接触类型有关，科研人员在致力于提高CdZnTe的晶体质量的同时，也在晶片表面处理和电极接触等方面有大量的研究[2-8]。

为了使CdZnTe核辐射探测器具有均匀和快速的响应速度，需要在CdZnTe材料表面制备欧姆接触电极[9-10]。欧姆接触的获得与选择的电极材料的功函数以及晶体材料本身的表面态有关[11]。国内外学者对Au、Ag、Cu、Co、Fe、V、Cr、Mn以Nd等不同金属材料作为CdTe、CdZnTe的电极进行了研究[6, 12-13]。在诸多金属材料中，Au的功函数为5.3eV，大于p型CdZnTe的功函数，与p型CdZnTe接触形成p型反阻挡层，有利于形成欧姆接触[14-15]。金属和半导体系统的势垒高度由金属的功函数和界面态共同决定，欧姆接触电极的制备还与半导体表面状态有关[16]。早期学者利用真空状态下解理CdTe并进行不同表面处理来分析表面氧化层对接触势垒的影响，发现氧化层对金属与CdTe的接触势垒有较大的影响[12]。Wright等人比较了CdZnTe晶片只经过机械抛光处理工艺和CdZnTe晶片经机械抛光处理后再进行腐蚀处理工艺对电极接触性能的影响，得出了在机械抛光后进一步腐蚀作用可以得到更好的欧姆接触性能的结论[17]。A. Burger等人比较了机械抛光后的CdZnTe晶片经不同腐蚀剂处理后电极的接触效果，发现机械抛光后先使用5% Br2-MeOH再用2% Br2＋20%乳酸乙二醇溶液腐蚀晶片后，探测器可以得到最小的漏电流以及在对133Ba放射源探测时得到最好的半高宽峰值，用这种方法处理后得到的欧姆系数为0.938[18]。

对于CdZnTe的表面处理，文献中大多是采用机械抛光后直接进行化学腐蚀[18-20]，而在化学腐蚀前进行机械化学抛光研究较少。本文选用Au作为CdZnTe的接触电极，采用4种不同的表面处理工艺，重点研究了机械化学抛光后进行溴甲醇腐蚀处理的晶片表面处理工艺对CdZnTe电极欧姆接触性能的影响。

1 实验方法

1.1 晶片准备

本实验采用布里奇曼法生长CdZnTe晶体，使用QP613A型内圆切割机平行于（111）晶面方向切片，再使用HP603型划片机将晶片划成若干10mm×10mm尺寸的小晶片，使用3mm Al2O3粉机械研磨后待用。为了研究机械化学抛光后进行溴甲醇腐蚀处理的晶片表面处理工艺对CdZnTe电极欧姆接触性能的影响，采用4种表面处理工艺对晶片表面进行处理：①MP：机械抛光处理；②MPE：机械抛光后再进行溴甲醇腐蚀处理；③CMP：机械抛光后进行进一步的机械化学抛光；④CMPE：机械抛光＋机械化学抛光＋溴甲醇腐蚀处理。其中，①机械抛光处理：使用3mm Al2O3粉机械抛光5min。②机械化学抛光：配制0.8mm Al2O3粉＋次氯酸钠的混合溶液，晶片在抛光液的作用下抛光2min。③溴甲醇腐蚀处理：取2mL Br2素在1L甲醇中配制2%的Br2-MeOH溶液，分成等量的若干份待用；将晶片垂直平稳地放入Br2-MeOH溶液中腐蚀30s，然后将晶片在纯净甲醇溶液中漂洗2次，每次漂洗时间为5s，使用氮气吹干晶片表面。机械抛光或机械化学抛光处理后的晶片都要在去离子水中冲洗干净表面碎屑，待晶片从抛光盘取下后依次在煮沸的去蜡液中冲洗2min、煮沸的酒精中冲洗2min、重新在煮沸的酒精中冲洗2min、在丙酮中冲洗2min，最后用氮气吹干晶片表面。

1.2 电极制备

本文采用化学沉积法制备Au-CdZnTe电极。将晶片表面中间区域用胶带遮掩覆盖，使用国药生产的AR级1g瓶装AuCl3粉体，将其溶解在25mL去离子水中配制成AuCl3溶液，将晶片浸在AuCl3溶液中，2min后取出吹干表面。然后将晶片放入烘箱中，在50℃温度下烘干成膜，去除掩盖物后，用20mm砂纸磨去晶片边缘镀金部分，获得的电极形状如图1所示，单边电极尺寸为10mm×4mm，电极间距为2mm。

图1 CdZnTe的Au电极示意图

1.3 表面形貌观察与电学性能测试

利用OLYMPUS BX51光学显微镜观察不同表面处理后的晶片表面。为了表征CdZnTe表面形貌，使用BRUKER MM8 AFM测量晶片表面粗糙度q，图像扫描区域范围为20mm×20mm。为了进一步表征晶片经过不同表面处理后晶片的表面状态，通过OLYMPUS OLS3000共聚焦显微镜扫描晶片表面，获得表面起伏的数据，去除噪声数据点，利用MATLAB软件模拟出晶片表面的起伏状态，晶片表面高度差Δ的数值越小，表面平整度越好。

利用KEITHLEY4200型高阻微电流计测量样品在－20V～20V偏压下的-特性。

2 结果与讨论

2.1 不同表面处理对晶片表面状态的影响

晶片经过机械抛光处理后，肉眼观察晶片表面呈镜面状；在光学显微镜下观察，表面留有许多相互交错的划痕，如图2(a)所示。观察经过溴甲醇腐蚀处理2min后的晶片，晶片表面较机械抛光后更亮，表面的划痕消失，如图2(b)所示。晶片经过机械化学抛光处理后，可以看出，表面只有少量轻微划痕，划痕的深度和长度都要比机械抛光后小，如图2(c)所示。在机械化学抛光后再经过溴甲醇腐蚀的表面处理后，晶片表面的划痕也基本消失，如图2(d)所示。Br2-MeOH的化学腐蚀处理和机械化学抛光作用可以在一定程度上去除CdZnTe表面划痕。

图3为不同工艺处理后CdZnTe表面的AFM显微图像。机械抛光后q为32.3nm，溴甲醇腐蚀下降为3.94nm。机械化学抛光处理后晶片q降至3.14nm。机械化学抛光后再经过溴甲醇腐蚀处理，晶片q进一步降低到2.24nm，得到表面粗糙度更小的晶片。

图4为晶片的共聚焦显微扫描图。从图中可以看出经过MP处理后，晶片的Δ为28mm。经过MPE处理后，Δ有所下降。CMP处理对晶片表面平整度的改善较为明显。CMP处理后再经溴甲醇腐蚀可以进一步改善晶片的平整度，Δ下降为28mm。

图2 不同工艺处理后CdZnTe晶片的光学显微图

图3 不同工艺处理后CdZnTe晶片的AFM图像

图4 不同表面处理的晶片共聚焦显微镜扫描图

晶片经不同表面处理后的表面状态如表1所示，从上述结果中可以看出，经过CMPE处理，表面划痕消失，表面粗糙度最小，表面平整度最好，可以得到更好的晶片表面状态。

表1 不同工艺处理后的晶片表面状态

2.2 表面处理对电学性能的影响

对不同表面处理后的晶片接触电极测试-曲线，如图5所示。经过机械抛光后的晶片的-曲线显示晶片在一定的外加偏压下，随着偏压的增大，其表面漏电流的增加幅度相对较大而且不均匀。而经过MPE、CMP、CMPE处理后的晶片，电流随着偏压的变化呈现较均匀的变化。对曲线进一步按照()＝aV进行拟合（其中表示欧姆系数，其值越接近于1，欧姆特性越好[21]），经过机械抛光后得到的晶片欧姆系数为0.82219。对晶片进行进一步的表面处理，MPE处理后的晶片欧姆系数为0.98254，CMP处理后的晶片欧姆系数为0.98174，接触性能得到一定的改善。晶片经过CMPE即机械化学抛光后再用溴甲醇腐蚀得到的值为0.9911，欧姆接触性能最好。

本文根据公式(1)对经过不同工艺处理后的晶片的表面电阻率sh进行估算：

sh＝/() (1)

式中：为电压；为电流；为电极长度；为电极间距。本文将Au电极的长边长度近似当作电极长度，故本文中＝1×10－2m，＝2×10－3m。计算结果表明机械抛光后的晶片表面电阻率为3.03×106W，而MPE、CMP、CMPE工艺处理后的晶片表面电阻率依次为3.31×106W、2.62×107W、4.61×107W。晶片表面电阻率越大，表面漏电流越小。可以看出机械抛光后的晶片表面漏电流最大，MPE处理后，晶片表面漏电流有所下降，而CMP、CMPE工艺处理后表面漏电流下降了一个数量级，经过CMPE处理后的晶片可以得到最小的漏电流。

根据光学显微镜和AFM的测试结果显示晶片经机械抛光后表面有明显的划痕，晶片表面存在损伤层，容易吸附各种带电粒子，在表面会形成较高的表面态密度，引起表面能带弯曲，使得电极与晶片表面产生很高的接触势垒，机械抛光后欧姆接触性能最差。实验结果表明，通过溴甲醇腐蚀处理后可以消除表面划痕，提高表面接触性能。从共聚焦显微镜的分析结果来看，机械抛光后再用溴甲醇腐蚀处理，晶片平整度还是比较差，表面还是会存在一个高的表面态密度。通过机械化学抛光处理后，不但可以去除一定损伤层还可以得到较好的平整度，但会在晶片表面容易形成氧化层，也会增大晶体表面功函数，提高接触势垒[12]。这两种工艺虽然在一定程度上可以改善晶片表面接触性能，但并不是最佳的工艺方法。而机械抛光后进一步机械化学抛光处理，然后利用溴甲醇的腐蚀去除表面氧化层，快速沉积电极避免氧化层的产生，从而降低接触势垒，这样的工艺可以得到较小的表面漏电流和更好的欧姆接触性能[22]。因此，CMPE的工艺处理是晶片获得理想欧姆接触性能的最佳工艺方法。

图5 不同表面处理后CdZnTe晶片的I-V曲线

3 结论

1）机械抛光后的晶片经过溴甲醇腐蚀处理后，晶片的表面粗糙度明显下降，可以去除损伤层和表面氧化层，欧姆接触系数为0.98254。

2）机械抛光后的晶片经过机械化学抛光后，表面粗糙度下降的同时还可以得到平整度较好的表面，平整度下降到21mm，欧姆系数为0.98174。

3）机械抛光后的晶片采用机械化学抛光和溴甲醇腐蚀的复合处理，不但可以去除损伤层还可以得到更好的平整度，同时也能有效去除表面氧化层，降低表面态密度，欧姆系数为0.9911。晶片进行机械化学抛光后再进行溴甲醇腐蚀处理，是更加容易得到欧姆接触电极的一种表面处理方法。

[1] Schlesinger T E, Toney J E, Yoon H, et al. Cadmium zinc telluride and its use as a nuclear radiation detector material[J]., 2001, 32(4-5): 103-189.

[2] Tari S, Aqariden F, Chang Y, et al. Structural and electronic properties of gold contacts on CdZnTe with different surface finishes for radiation detector applications[J]., 2014, 43(8): 2978-2983.

[3] Swank R K. Surface Properties of II-VI Compounds[J]., 1967, 153(3): 844-849.

[4] Gudat W. Electronic surface properties of III-V semiconductors: exci- tonic effects, band-bending effects, and interactions with Au and O adsorbate layers[J]., 1976, 13(4): 831.

[5] Gilabert U, Trigubo AB, Dereca NEW. Chemical etching of CdZnTe(111) surfaces[J]., 1994, 27(2-3):L11-L15.

[6] Brun LeCunff D, Daudin B, Rouviere JL. Ohmic contacts on n-type CdTe and CdZnTe using coherently grown neodymium[J]., 1996, 69(4):514-516.

[7] ZHA G, JIE W, BAI X, et al. The study on the work function of CdZnTe with different surface states by synchrotron radiation photoemission spectroscopy[J]., 2009, 106(5):053714.

[8] 孙士文, 隋淞印, 何力, 等. 碲锌镉小角晶界的反射式X射线衍射形貌[J]. 红外技术, 2014, 36(7):588-591.

SUN Shiwen, SUI Song-yin, HE Li, et al. Characterization of low-angle grain boundary of CdZnTe single crystals by X-ray diffraction topography in reflection[J]., 2014, 36(7): 588-591.

[9] Triboulet R, Siffert P.;,,,[M]. 1 edn: Elsevier, 2010.

[10] Lachish U. The role of contacts in semiconductor gamma radiation detectors[J].:,,, 1998, 403(2-3): 417-424.

[11] 刘恩科. 半导体物理学[M]. 北京: 国防工业出版社, 2007: 170-176.

LIU Enke.s[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2007: 170-176.

[12] Dharmadasa I M, Herrenden-Harker W G, Williams R H. Metals on cadmium telluride: Schottky barriers and interface reactions[J]., 1986, 48(26): 1802.

[13] Cunff DB-L, Daudin B. Low Schottky barrier height contacts to n-CdTe using rare-earth metals[J]., 1996, 79(11): 8541.

[14] Burger A, Chen H, Chen KT et al. Metal contact formation on zinc cadmium telluride detector material[J]., 1997, 487: 83-88.

[15] SANG W B, WEI J, QI Z, et al. Primary study on the contact degradation mechanism of CdZnTe detectors[J]., 2004, 527(3): 487-492.

[16] Simon M Sze, LEE Ming-Kwei .[M]. Canada: John Wiley & Sons, 2008: 187-190.

[17] Wright G W, Camarda G, Kakuno E, et al. Effects of surface roughness on large-volume CdZnTe nuclear radiation detectors and removal of surface damage by chemical etching[J]., 2004, 5198: 306-313.

[18] Burger A. Investigation of electrical contacts for Cd1－ZnTe nuclear radiation detector[J]., 1997, 44(3): 934-938.

[19] ZHA GQ, HE WQ, TAN TT, et al. The surface leakage currents of CdZnTe wafers[J]., 2007, 253(7): 3476-3479.

[20] Bensalah H, Plaza JL, Crocco J, et al. The effect of etching time on the CdZnTe surface[J]., 2011, 257(10): 4633-4636.

[21] LI Q, JIE WQ, FU L, et al. Investigation on the electrical properties of metal-Cd0.9Zn0.1contacts[J]., 2006, 135(1): 15-19.

[22] Bensalah H, Crocco J, Carcelen V, et al. Study of ammonium fluoride passivation time on CdZnTe bulk crystal wafers[J]., 2011, 46(7): 659-663.

The Effect of Surface Treatments on the Contact Performance of Au-CdZnTe

ZHANG Dazhong1，ZHU Lihui1，SUN Shiwen2，ZHOU Changhe2，YU Huixian2，XU Chao2

(1.,,200072,; 2.,200083,)

CdZnTe is a promising material to make the detector of X rays orgrays. The preparation of ohmic contact of CdZnTe plays an important role in the device performance. As the surface quality is very important to the ohmic contact characteristic, the effect of four different surface treatments on the electrode contact performance of CdZnTe was studied in this paper. The results show that both etching treatment and chemical-mechanical polishing can improve the ohmic contact characteristic. The electrode which is made of the wafer polished chemically-mechanically and then etched by Br2-MeOHaqueous exhibits excellent electric performance.

CdZnTe，surface treatment，chemical-mechanical polishing，ohmic contact

TG175

A

1001-8891(2016)07-0571-06

2015-12-28；

2016-03-04.

张大众（1989-），男，安徽阜阳人，硕士研究生，研究方向为碲锌镉表面处理工艺。E-mail：zhangdazhong163@163.com。

红外成像材料与器件重点实验室开放基金资助项目（IIMDKFJJ-12-01）。