高性能邻苯二甲腈树脂的新型固化剂的分析

O 郭顺鑫 文亮（艾蒂复合材料(上海)有限公司 上海 201506）

高性能邻苯二甲腈树脂的新型固化剂的分析

O 郭顺鑫 文亮
（艾蒂复合材料(上海)有限公司 上海 201506）

在化工生产领域当中，邻苯二甲腈树脂作为一种高性能的热固性树脂，是由邻苯二甲腈结构封端，综合性能十分优良，在粘结剂、涂料、复合材料的制备中，都有着重要的作用，目前已经被广泛的应用于机械、电子、舰船、航天、航空等领域当中。在实际应用中，高性能邻苯二甲腈树脂的新型固化剂最为一种优秀的固化剂材料，具有十分良好的应用效果。

高性能；邻苯二甲腈树脂；新型固化剂

前言

在人们的日常工作与生活当中，材料是一种必不可少的重要组成部分。材料主要包括高分子材料、无机非金属材料、金属材料等不同类型，其中，高分子材料作为一种新型材料，在实际应用中发挥出了良好的作用。高性能树脂就是高分子材料中的一个代表，具有耐热性能高、使用寿命长、力学性能好、质量轻等优势，因而在很多领域中都得到了广泛的应用。邻苯二甲腈树脂作为高性能树脂材料中的一种，综合性能十分优良，因而具有十分广阔的应用前景。

1.固化剂催化邻苯二甲腈三聚反应

(1)实验材料及过程

在固化剂催化邻苯二甲腈三聚反应的过程中，使用的原材料主要有四氯化钛、六水硝酸铈、氨水、氯化锌、无水甲醇、硅胶、邻苯二甲腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、双氧水、四水合钼酸铵、尿素、4，4-二氨基二苯砜等。测试仪器包括傅立叶变换红外光谱仪、广角X射线衍射仪、核磁共振仪、高效液相色谱仪等。在制备负载型氯化锌固化剂的过程中，利用氨水沉淀硝酸铈、四氯化钛，以及二者混合溶液，然后将过滤干燥后的氢氧化物沉淀进行高温煅烧，得到控状结构二氧化铈、二氧化钛，及二者混合物。利用饱和浸渍法，对载体采用氯化锌甲醇溶液进行浸渍，经过焙烧后得到负载型氯化锌固化剂。在负载型氯化锌催化邻苯二甲腈三聚反应中，以1：10的质量比，混合固化剂和PN，并在100毫升单口圆底烧瓶中放置。抽真空之后，保持12小时200摄氏度下的反应。然后在热NMP中溶解反应产物，对反应物中不同组分的含量、分子量，采用HPLC、HPLC-MS方法进行测试。以1：1：20的质量比，混合尿素、四水合钼酸铵、PN，在100毫升三口烧瓶中放置，溶剂选择NMP，反应温度设定为200摄氏度。对反应物利用NMP进行稀释，对反应产物中不同组分的含量，利用HPLC方法进行测试。

(2)实验结果与讨论

通常选择多空惰性材料作为催化剂载体，并具有一定机械强度，一般情况下，会使用二氧化锆、三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅等多孔结构氧化物。这些载体通常是高温煅烧碳酸盐、氢氧化物得到的，对于载体形成孔状结构来说，煅烧温度十分重要。对于二氧化铈、二氧化钛、以及二者混合物的负载量来说，煅烧温度并不会对其产生线性关系的影响。在提升煅烧温度的情况下，载体负载量会呈现先升后降的趋势。为了对多晶物质的晶粒大小、物相组成进行研究，采用X射线衍射的方式，其中，二氧化钛具有锐钛矿晶相的物相，二氧化铈则具有方铈矿立方晶相的物相。对于负载型氯化锌来说，催化剂当中不能超过20%的氯化锌，因此，采用PN质量分数的十分之一的催化剂量。在溶剂当中，固体负载型氯化锌反应可能在瓶底沉淀，而在高温下，PN可能发生升华，因此作为反应容器的单口烧瓶，应当带有直通导气阀。在四水合钼酸铵-尿素催化邻苯二甲腈三聚反应中，在反应产物中，不同组分的含量会由于不同的固化剂使用而不同。在200摄氏度的条件下，PN三聚反应不能由DDS催化。在邻苯二甲腈树脂的固化中，DDS具有不同与AMTU、Lewis酸的机理。AMTU具有相似于氯化锌的反应速率、低于氯化锌的副产物、高于氯化锌的反应转化率，因而效果最为良好。

2.负载型氯化锌固化PPEN-Ph

(1)实验材料及过程

在负载型氯化锌固化PPEN-Ph的反应实验原料采用了N，N-二甲基乙酰胺重结晶精制的4-（4-羟基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮，具有99%以上的纯度。研磨碳酸钾，并在真空烘箱中保持24小时100摄氏度。另外，还采用了环丁砜、甲苯、4-硝基邻苯二甲腈、无水甲醇、氯仿、无水乙醇、氯化锌等。测试仪器采用了核磁共振波谱仪、傅立叶变换红外光谱仪、示差扫描热量仪、热失重分析仪等。在合成PPEN-Ph的过程中，高活泼性质的DFBN可能分解或升华，因此，为了避免改变原料配比，在聚合中可以对分步加料法进行应用。设计了3000的PPEN-Ph分子量，过量的DHPZ，将碳酸钾研磨成盐剂，保持1．4倍DHPZ的摩尔数。封端剂采用NPh，设定-NH-和-Oh未反应总量1．1倍的摩尔数。在碳酸钾、DHPZ、DFBN之间，摩尔数比例为12．6：9：8。按照1：10的质量比混合固化剂和PPEN-Ph，研磨压片之后，在鼓风烘箱中进行固化。首先进行2小时250摄氏度的固化，然后进行2小时280摄氏度的固化，最后进行8小时300摄氏度的固化。

(2)实验结果与讨论

在PPEN-Ph的玻璃化过程中，利用示差扫描热量法对转变温度进行测试，保持室温-400摄氏度的扫描范围，以及每分钟10摄氏度的升温速率。根据测试结果能够得出，PPEN-Ph玻璃化的转变温度在165摄氏度。PPEN-Ph在固化之后，不会在任何溶剂中溶解，在高温环境下，也不会熔融。对于固化之后的PPEN-Ph，只能采用傅立叶变换红外光谱进行表征。在固化之后，PPEN-Ph当中-CN的吸收峰会有所降低，并且其数量也会降低，由此可见，在固化反应中，-CN也有所反应。经过对PPEN-Ph固化前后的红外谱图进行对比，能够看出，在固化之后，由三嗪结构产生在PPEN-Ph结构当中。利用热失重分析法，对PPEN-Ph固化之后的耐热性能进行测试，得到的结果为，负载型氯化锌固化PPEN-Ph具有更高的耐热性能，在5%的热失重下，提升了9摄氏度到15摄氏度的温度。在800摄氏度，提升到了0．5%到1．7%的残碳率。相比于氯化锌，氯化锌固化PPEN-Ph具有更高的开始分解温度。这是由于氰基三聚反应的速率能够被负载型氯化锌提升，因而在PPEN-Ph当中，会有更多三嗪环结构形成，因此会有效的提升其耐热性能。在负载型氯化锌固化剂当中，载体具有吸附功能，可以对PPEN-Ph当中的分子链段、分子链进行吸附，从而产生物理交联，使得固化PPEN-Ph具有更为良好的耐热性能。

3.四水合钼酸铵固化PPEN-Ph

(1)实验材料及过程

在四水合钼酸铵固化PPEN-Ph的过程当中，主要采用了氯化锌、四水合钼酸铵、尿素、4，4-二氨基二苯砜等材料。应用的测试仪器主要包括傅立叶变换红外光谱仪、示差扫描量热仪、热失重分析仪等。在PPEN-Ph的固化当中，按照1：1：20的质量比混合尿素、四水合钼酸铵、PPENPh，研磨压片之后，在程序控温鼓风烘箱当中进行固化。首先进行1小时150摄氏度的预处理，然后进行2小时250摄氏度的固化，再进行2小时280摄氏度的固化，最后进行8小时300摄氏度的固化。以1：10的质量比分别混合PPEN-Ph 和DDS、氯化锌，经过研磨压片之后，按照上述步骤进行固化。在PPEN-Ph固化反应当中的动力学的研究当中，固化剂分别选择了AMTU、氯化锌、DDS，以1：10的比例，将固化剂和PPEN-Ph进行混合，均匀研磨之后，在混合物当中称取10毫克，然后在每分钟5摄氏度、每分钟10摄氏度、每分钟15摄氏度、每分钟20摄氏度等速率进行升温，并进行DSC扫描，最后对固化反应当中的表观活化能进行计算。

(2)实验结果与讨论

在PPEN-Ph的固化交联当中，固化剂选择了AMTU、氯化锌、DDS，产生的体型耐热型聚合物，其交联点使芳基均三嗪环结构。PPEN-Ph在固化之后，对于其结构，可通过红外进行表征。PPEN-Ph在固化之后，其结构中的-CN，具有更弱的吸收峰，并且数量也有所大量降低，因此可看出在固化反应中，-CN也发挥了作用。而且在PPEN-Ph在固化反应之后，还有均三嗪结构形成与其分子结构当中。在PPEN-Ph固化之后耐热性能的表征当中，可对TGA进行应用。在DDS固化PPEN-Ph之后，具有比AMTU、氯化锌更高的初始分解温度。在AMTU固化PPENPh之后，具有与氯化锌相似的初始分解温度。在AMTU、氯化锌固化PPEN-Ph之后，具有相似的5%热失重温度，并且二者都要比DDS的热失重温度更高。在10%热失重温度方面，AMTU固化PPEN-Ph与氯化锌固化PPEN-Ph之间，也不存在太大差距，并且二者仍然要比DDS的热失重温度更高。在800摄氏度的环境下，DDS具有最高的残碳率，能够达到79%。而氯化锌的残碳率为76%，AMTU的残碳率为75%。在PPEN-Ph固化当中，固化剂采用了AMTU、氯化锌、DDS，在升温速率变化的情况下，由两个固化峰出现在了扫描DSC曲线当中。在温度升高的时候，其也会随之提升。之所以会有两个固化峰产生在DSC曲线当中，是由于在固化反应的进行过程中，会有一部分交联结构产生在PPEN-Ph分子结构当中，阻碍分子链段的运动，因而PPEN-Ph固化也会受到影响。在温度不断升高的情况下，高温会导致分子链段继续运动，因而会继续进行PPEN-Ph固化反应。在固化反应表观活化能当面，氯化锌最高，其次是四水合钼酸铵-尿素，DDS则是最低的。固化温度会在四水合钼酸铵-尿素的影响下有所江都，不过，其对固化反应表观活化能并不会产生较大的影响。

结论

随着社会科技的不断发展，在电子电器、航空航天、机械、汽车、舰船等领域当中，对于高性能树脂提出了越来越搞的要求。基于此，邻苯二甲腈树脂的应用，能够发挥出十分良好的作用与效果。本文主要研究了负载型氯化锌、四水合钼酸铵作为固化剂的效果和性能，并对其性能、结构、耐热性能、反应动力学、固化温度等进行了表征。

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Analysis of New-style Curing Agent of Phthalonitrile Resin with High-performance

Guo Shunxin, Wen Liang
(Aidi Composite Materials (Shanghai) co., LTD, Shanghai, 201506)

In the fi eld of chemical production, phthalonitrile resin, as the heat convertible resina with high performance, is blocked by phthalonitrile structure and its comprehensive performance is very good. In the preparation of agglomerant, coating, composite materials, it has a vital role and it has been widely used in machinery, electronics, ships, aerospace, aviation, etc.fi elds at presently. In the practical application, the new-style curing agent of phthalonitrile resin with high-performance,as a kind of excellent curing agent material has very good application effect.

high-performance；phthalonitrile resin；new-style curing agent

T

A

郭顺鑫(1984～)，男，艾蒂复合材料(上海)有限公司，研究方向：高性能树脂基复合材料。