LNG工厂停产状态下循环冷却水腐蚀性研究①



LNG工厂停产状态下循环冷却水腐蚀性研究①

杨 烨何 骁

中国石化江汉油田分公司江汉采油厂湖北新捷LNG项目部

摘要为了研究停产状态下循环冷却系统特性，以便更好地控制循环水水质，防止循环系统腐蚀、结垢。结合LNG工厂停产情况下循环系统药剂控制实例及配套工艺操作，通过更换药剂种类、优化加药方案，依据水质化验数据分析和挂片腐蚀实验结果，表明药剂控制方案可行。研究表明，停工状态下沉积在管道中的黏泥和腐蚀产物等污垢较多，易产生垢下腐蚀并阻碍了缓蚀药剂与金属表面的接触，影响了缓蚀效果。浓缩倍数是影响药剂效果的关键因素。高浓缩倍数状态时，药剂在水中的停留时间会更长，应选用稳定性优良，不易分解的药剂。若浓缩倍数发生大幅降低,则必须立即更换相应药剂。

关键词循环冷却水系统腐蚀结垢浓缩倍数药剂更换

循环冷却水系统是LNG工厂基本保障之一，一旦运行就不能随意停止。系统的清洗、预膜处理和定期加药维护是防腐工作的基本保障，对保持系统清洁、防护金属材质表面，充分发挥缓蚀阻垢剂功效，提高循环冷却水系统效率和延长设备寿命具有不可忽视的作用[1]。本文针对LNG工厂停产状态下循环冷却水零负荷运行时出现的腐蚀问题进行分析并提出了解决办法。

1工程简介及问题描述

本工程采用间冷开式循环冷却水系统，系统由冷却塔、循环集水池、循环冷却水泵、循环冷却水管道、维持水质稳定的水处理设备以及水质监测和管路腐蚀监测等设施组成[2]。处理规模约为12 000 m3/h，设计供水温度为32 ℃，回水温度为40 ℃，浓缩倍数为5，总补水量约为5 760 m3/d( 240 m3/h、补水率为2.0%)，其中900 m3/d 采用回用水除盐装置产生的淡水作为补充用水，其余4 860 m3/d 采用新鲜水进行补充。循环冷却水池排污废水量约1 152 m3/d( 48 m3/h、排污率为0.4%)。循环冷却水系统设置地下式循环集水池1座(含吸水室1间)，容积约为6 000 m3。根据处理规模并经比选后确定，循环水泵选用4台(3用1备)、冷却塔为4座，见图1。

本循环冷却水系统于2014年3月3日～2014年3月13日进行了清洗预膜，到2014年5月30日正式开车，到2014年6月28日停车至今。2014年8月下旬因总铁一直偏高，经分析后发现，停车期间的循环水水质特殊。调整了药剂配方，但在现场调试过程中总铁仍然上涨，通过排查发现，停车期间为节省运行成本，循环水泵由之前的3台启动变为仅1台启动，循环水量由之前的12 000 m3/h减小至3 000 m3/h，循环水在管道和设备中的流速过慢，导致悬浮物、泥沙、腐蚀产物沉积于管道，覆盖在金属表面，产生垢下腐蚀，还阻止了药剂与金属表面的接触，无法起到应有的效果，引起了管道和设备的腐蚀[3]。

2药剂控制

循环冷却水系统常用磷系复合配方，以防止金属材料在水中腐蚀和结垢[4]。某厂循环水系统的补充水具有腐蚀性，浓缩后结垢性增强。冷却水经换热后温度升高至30～50 ℃，特适合微生物繁殖；某些单元被冷却介质温度较高，水流速度较慢，导致很容易结垢；循环水系统设备和管道使用的材质大多是金属材料，因此设备存在腐蚀问题。该厂基于自身情况，主要使用包括有机缓蚀剂在内的4种药剂，见表1，正常运行控制指标见表2。

表1 主要药剂特征Table1 Characteristicsofthemainchemicals名称特性和优势RX-5016缓蚀阻垢剂具有优良的缓蚀性能,对Ca2+、Mg2+等成垢离子螯合能力强;既可稳定Zn2+、有机膦酸的沉积,又可抑制水中的碳酸盐、磷酸盐及硫酸盐等成垢盐类的结晶析出;与其他水处理剂复合使用时具有明显的协同增效作用RX-806氧化性杀菌灭藻剂由单过硫酸氢钾复合物、活化催化剂、活性卤制剂、稳定剂等组成的氧化性杀生剂;对人畜无害,不破坏生态环境。用量少,成本更低。与常见缓蚀阻垢剂配伍性良好,并可提高缓蚀性能RX-803黏泥剥离剂一种广谱、高效、低毒的非氧化性杀生剂,具有杀生效率高、活性成分降解快、操作安全、协同效应好等特点RX-801非氧化性杀菌灭藻剂由多种单体复配而成的环保、低毒、高效杀菌灭藻剂。对常见的细菌、真菌和藻类等微生物类群具有抑制和杀生作用,并可避免垢下腐蚀的产生

表2 正常控制指标Table2 Controlindicatorsinnormalconditions项目控制指标pH值6.8~9.5电导率/(μs·cm-1)≤3000浊度/NTU≤20钙硬度+总碱度,以CaCO3计/(mg·L-1)≤1100ρ(总磷),以PO3-4计/(mg·L-1)4.0~9.0ρ(总铁)/(mg·L-1)≤1.0ρ(氯离子)/(mg·L-1)≤700浓缩倍数5.0~5.5

3循环水处理效果分析

3.1　前期

根据循环水监测数据，结合开车前后作以下分析。

(1) 2014年4月1日～2014年5月26日的循环水总铁数据见图2。

由图2可得，循环水的总铁偏高，波动较大，主要是由于：①工厂在进行开工前设备调试，管道的切开与并入、冷却塔的关闭与启用等均会引起总铁的偏高与波动；②循环水刚做完清洗预膜，处于调试阶段。

(2) 2014年5月27日～6月29日的循环水总铁和浊度数据见图3。

由图3可得，总铁和浊度曲线前端突然升高，然后呈下降趋势，总铁与浊度曲线有对应的变化趋势。主要是受开车的影响，装置区部分设备及管道的打开、循环泵的增加、水的流速加快，带入了较多沉积物，引起总铁与浊度的上涨。5月27日，总磷由5月26日的8.40 mg/L突然上涨到17.45 mg/L，说明有管道在预膜过后处于切开状态。工厂于5月28日正式开车生产，到6月28日停车，中途由于设备故障等原因，多次停车及开车，同样会对循环水的水质波动造成影响。

(3) 2014年6月30日～2014年10月24日循环水总铁数据见图4。

使用SPSS17.0软件进行数据处理，计量资料以均数±标准差s）表示，组间均数的比较采用方差分析处理；计数资料用百分数（%）表示，组间率的比较采用χ2检验。P＜0.05为差异有统计学意义。

从这期间的总铁曲线图可以看出，大部分总铁数据在1.0 mg/L上下波动，在1.0 mg/L以上居多，主要是由于：①停车期间循环水的碱度、pH值低，腐蚀性强；②水流速度低，设备和管道内沉积了较多污垢，引起垢下腐蚀，并阻止了药剂与金属表面的接触，不能发挥其缓蚀的效果[4]。

3.2　调整期

由表3可以看出，无论是从饱和指数还是从稳定指数或者结垢指数计算的循环水均为腐蚀型，且腐蚀性较强[5]。加上处于停车状态，设备没有负荷，循环水无法浓缩，水的特性无法改变；水质的钙硬度又较低，影响了药剂性能的发挥[6]。

在停产低浓缩倍数情况下，要想达到理想水质处理效果，必须大幅提高加药浓度达到100×10-6(质量分数)以上才能有效控制系统腐蚀。RX-5016缓蚀阻垢剂是按照系统正常运行浓缩倍数为3时设计的药剂。基于当前情况，本着经济合理的角度，现将RX-5016替换成适用于低浓缩倍数、缓蚀性更强、对Fe3+分散更有效的RX-528作为停产状况下的主要药剂，其他药剂暂不做调整。RX-528是一种新型的含有机膦羧酸的多元复合型缓蚀阻垢剂。产品低磷、低氮、低有机碳含量(促生指数低)，能有效地控制循环水中微生物营养元素C、N、P的引进，从而抑制微生物生长繁殖，减少生物黏泥量[7]；非常适用于需强力缓蚀的循环冷却水系统。

表3 2014年9月13日~2014年9月17日水质情况Table3 WaterqualitysituationfromSeptember13toSeptember17,2014日期pH值电导率/(μs·cm-1)温度/℃钙硬度/(mg·L-1)总碱度/(mg·L-1)LSIRSIPSI结果2014-09-137.9021226.081.3052.30-0.258.409.24腐蚀型2014-09-147.7420826.566.1053.00-0.488.709.38腐蚀型2014-09-157.8620626.571.2053.00-0.338.529.31腐蚀型2014-09-167.8221727.071.2054.40-0.358.529.25腐蚀型2014-09-177.7920627.076.3055.00-0.348.479.17腐蚀型

在进行调整系统保有水量，尽量降低水池液位；切换掉冷却塔，减少水中含氧量；大量置换循环水，控制循环水总铁在0.5 mg/L左右的几道准备工序后，初次投加RX-528缓蚀阻垢剂400 kg，测总磷，维持磷质量分数大于8×10-6。之后,每日分析总铁数据增幅，做出是否排水的判断。总铁小于0.7 mg/L，无需进行排水操作，直接补加125 kg缓蚀阻垢剂即可。进行排水操作时尽量做到大排大补，短时间内降低总铁数据，补加缓蚀阻垢剂RX-528，控制总磷数据尽量大于10 mg/L，并且适当加碱和补充钙硬度。循环水的pH值、碱度变低，腐蚀性会增强，加碱可以提高循环水的pH值和碱度，从而减小其腐蚀性，补钙硬度可以促进药剂缓蚀性能的发挥。在此制定出非投产情况下的控制指标，见表4。

表4 非投产情况下控制指标Table4 Controlledindicatorsinnon-productionsituation项目总硬度/(mg·L-1)钙硬度/(mg·L-1)总碱度/(mg·L-1)电导率/(μs·cm-1)ρ(总磷)/(mg·L-1)ρ(总铁)/(mg·L-1)控制指标8060452008~12≤1.0

3.3　效果分析

(1) 从8月底使用调整方案后，对总铁的控制效果仍然不明显，在不排水或者少排的情况下，总铁仍会上涨。

(2) 通过现场挂片实验，得出挂片腐蚀速率仅为0.013 7 mm/a，远低于GB 50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》规定的≤0.075 mm/a，说明缓蚀性能良好，排除了药剂性能的问题。

(3) 通过对现场装置区和回水阀门的调节，发现浊度突然上涨，说明管道中有沉积物。于是增启一台循环泵，加快水流速度后，浊度和总铁突然上涨，表明设备和管道中的沉积物较多，期间的监测数据见表5。

表5 循环水水质检测数据Table5 Testingdataoftherecirculatingwaterquality取样时间浊度/NTUρ(总铁)/(mg·L-1)备注23日8:304.00.94加大流量前24日8:3013.00.99调节设备和管道阀门,加大了流量24日11:1536.62.8624日15:0036.05.0010:30左右另开了一台循环水泵后

基于更换药剂及调整流量后的情况，决定在不停工情况下，先拆卸清洗主工艺流程上冷凝器一台，再做评价。拆卸冷凝器盘管附着棕红色软质沉积物(见图5),经冲洗，管道内出现大量铁瘤状结晶污垢。

水蒸发引起循环水中CaCO3、Ca(PO4)2、MgCO3等微溶盐析出沉积形成水垢。同时，冷却水通过冷却塔和外界接触，形成微生物。微生物和水中的不溶性盐类的泥状物等形成CaCO3盐类微结晶的晶核，加速CaCO3等结晶的析出，最终在冷凝器表面沉积而形成生物污泥。随着时间的推移，系统中的结垢及垢下腐蚀将越来越严重,形成锈瘤附着,引起盘管阻塞，造成换热效率下降,甚至引起冷凝器换热表面腐蚀穿孔而泄漏。

4 结论与建议

4.1　结 论

LNG工厂停工状态下，沉积在管道中的黏泥和腐蚀产物等污垢较多，造成以下危害：

(1) 产生垢下腐蚀。

(2) 污垢覆盖在金属表面，阻碍了缓蚀药剂与金属表面的接触，影响了缓蚀效果[8]。

(3) 促进微生物的滋生，从而产生更多的黏泥，一些细菌或其代谢物直接腐蚀金属。

4.2　建 议

结合工厂现场情况，为了更好地保护设备，降低循环水中的总铁，防止腐蚀，主要有以下建议：

(1) 改良补水[9]。比如同供水单位协商能否提高水中钙硬度和碱度，或者进行管线改造，缩小自来水到水池的管线距离。

(2) 目前，循环水的强腐蚀性跟水中的钙硬度及总碱度较低有直接关系。因此，可以往循环水中加入提高这两种离子的药剂来降低或者改变自来水的强腐蚀性。提高钙硬度可加入氯化钙，提高总碱度可加入碳酸钠。

(3) 添加一台锰砂过滤系统，锰砂可以起催化作用，将水中Fe2+氧化成悬浮物除去，从而达到减少水中总铁的目的。

(4) 间歇提高系统管网循环水流速，采用脉冲冲刷原理定期清洗管网冲洗污垢[10]。但流速和冲刷时间要根据自身情况计算而定。若流速过高会加速溶解氧扩散，加速腐蚀，甚至产生机械损坏，发生气蚀。

(5) 可以对管线弯头、变径等敏感部位进行管道材质优化，采用塑料管、钢塑复合管、玻璃釉管等低成本高效率材质,有效防止管线结垢、腐蚀。

(6) 停车期间运行两台循环水泵，提高循环水的流速，确保循环水量不能小于6 000 m3/h，避免水中的悬浮物沉积过快。

(7) 在换热器等用水设备进出口管线加设撬转式过滤芯，主动保护设备[11]。

参 考 文 献

[1] 肖兴成， 常春芝， 姬雅红. 污水回用作循环冷却水的缓蚀阻垢剂筛选[J]. 工业水处理， 2002， 22(4): 45-48.

[2] 赵琼. 循环冷却水系统腐蚀情况分析及药剂控制方法[J]. 天然气与石油， 2010， 28(2): 49-50.

[3] 陈姣， 魏素一． 工业循环水系统设计探讨[J]. 给水排水， 2014， 9(6): 223-227.

[4] 王勤娜， 施宝昌， 王浩， 等． 工业循环冷却水缓蚀阻垢剂的发展状况[J]. 化工进展， 2001 ，20(5): 26-28.

[5] 徐丽英. 低膦酸型缓蚀阻垢剂的研究[J]. 精细化工， 2000， 17(11): 606-607.

[6] 陈爱民， 李光海， 杨清华， 等． 循环冷却水零排污运行方案的研究[J]. 工业水处理， 2002， 22(4): 14-16.

[7] 梁昌峰， 刘芳， 王飞扬， 等． 残余水处理药剂对循环水排污水处理中混凝的影响[J]. 工业水处理， 2013， 33(9) : 76-77.

[8] 高强， 赵阳. 工业循环冷却水腐蚀速率模型的研究[J]. 工业水处理， 2015， 9(6): 129-134.

[9] 王军， 岑永虎， 张有军， 等． 重庆天然气净化总厂引进分厂污水处理装置优化运行探讨[J]. 石油与天然气化工， 2010, 39(5): 459-461.

[10] 黄碧洋， 任挺， 文霞. 净化厂污水处理装置技术改造及中水回用效果分析[J]. 石油与天然气化工， 2007, 36(6): 516-523.

[11] 黄晓东， 黄斌. 萃取法处理油田含油污水[J]. 石油与天然气化工, 1995, 24(4): 289-291.

Study on the corrosivity of the recirculating cooling water

during shutdown in LNG plant

Yang Ye, He Xiao

(HubeiXinjieLNGProject,JianghanOilProductionFactory,SinopecJianghanOilfield

BranchCompany,Huanggang438011，China)

Abstract:In order to better control the water quality so as to inhibit the corrosion and scaling, the characteristics of the recirculating cooling system during shutdown state were studied. Related to chemical dosing cases and operating procedures, chemicals were screened and chemical dosing program were optimized. The designed chemical scheme were proved to be feasible by analyzing the water quality data and coupon corrosive test results. The study showed that since there were more dirts such as slime and corrosion products depositing in the pipeline under the shutdown state, under-deposit corrosion is prone to occur and the effects of corrosion inhibitors are degraded by reducing the contact between the metal surfaces and inhibitors. Cycles of concentration (CoC) is the key factor for the function of the corrosion inhibitors. Considering the high residence time of the chemicals in water at high CoCs, it would be better to choose the stable and persistant chemicals. Correspondingly, the chemicals need to be replaced when the CoC is reduced significantly.

Key words:recirculating cooling water system, corrosion, fouling, cycles of concentration (CoC), chemical replacement

收稿日期：2015-08-12；编辑：钟国利

中图分类号：TE992.2

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.021

作者简介：杨烨(1989-)，男，湖北500×104m3/d LNG工厂国产化示范工程工艺技术员，主要从事LNG工厂工艺控制工作。E-mail:fengjiming@yeah.net

基金项目:①国家自然科学基金“薄层液膜下分子自组装型气相缓蚀剂作用行为与缓蚀机理研究”(51101066)。