氯对连续重整装置的影响及对策

王大泉

摘 要：本文结合长庆石化连续重整装置生产实际，论述了氯对反应双金属催化剂的活性、装置的腐蚀和下游苯抽提单元产品质量的影响，并提出了相应的应对措施。

关键词：连续重整；酸性；四氯乙烯；IFB；苯

中国石油长庆石化分公司60万吨/年连续重整采用法国IFB技术，以直馏石脑油、加氢裂化重石脑油和少量柴油加氢重石脑油为原料，生产高辛烷值汽油调和组分、液化气、氢气、苯。为满足反应需要，催化剂必须具备酸性和金属性，其中酸性活性中心由氯提供，因此为保证催化剂的反应活性需要，长期注氯化剂。从装置的反应单元到分馏再到下游苯抽提单元，氯对连续重整的影响都是非常重大的。

1 氯对反应单元的影响

长庆石化连续重整装置反应器填装的催化剂为铂——锡双金属催化剂。此种催化剂活性和选择性较好，温度对烷烃脱氢环化反应的速率影响大于加氢裂化速率，比固定床半再生重整的铂——铼催化剂性能更优越，能在0.2-0.3MPa的超低压和510°C高温下长期运转。催化剂采用的氯化剂为四氯乙烯，在平稳生产时氯化剂注在再生器的氧氯化段。该剂能够在再生器氧氯化段分解成氯组分，与催化剂载体Al2O2的氧桥发生交换反应[1]，使氯被固定在载体表面上。氯的补充使得催化剂同时具备了金属性和酸性功能。酸性功能催化烃类的重排反应，含氧氯化铝提供的酸性功能通过羰离子机理在异构化和加氢裂化中接到结合或断开C-C键的重要作用。实际生产催化剂的氯含量在0.9-1.1%之间。

如果环境中水含量高，或者再生循环气中水含量较高（一般水含量控制在50ppm以下）催化剂的水氯平衡被破坏，氯就很容易流失。重整反应中流失的氯会被反应产物带走。一方面由于氯的大量流失使得正常注氯量不能及时补充，催化剂的酸性功能减弱，影响重整反应特别是异构化和加氢裂解反应的进行；另一方面，催化剂再生中流失的氯存在于再生气中，与水结合形成具有强腐蚀性的盐酸，给流经的设备造成严重的腐蚀，事实上从装置大检修期间腐蚀最严重的部位外观特点来看，主要就是氯引起的。

2 氯对装置的腐蚀影响

2.1 对再生电加热器腐蚀

催化剂经提升流动同管线磨损，比表面积下降，持氯能力减弱。为了良好的重整反应深度和转化率，就必须提高注氯量，保证催化剂氯含量。可增加的注氯量又不能完全被催化剂所吸收，氯在再生部分被损失掉进入再生气中，这些酸性气结合还原室中反应产生的水变成了强酸，在低温部位容易沉积，这就引起了再生电加热器的腐蚀。

2.2 脱氯罐下游单元的腐蚀

一旦脱氯罐冲脱氯剂吸附的氯达到饱和，或其他原因导致脱氯剂中的氯被冲刷进入到下游单元，破坏便开始了。首当其冲的是脱戊烷塔塔盘构件、空冷、重沸器，还有脱己烷塔和后续苯抽提系统，造成一系列的腐蚀和破坏[2]。

2.3 加热炉长明灯堵塞

重整四合一炉有时会出现长明灯堵塞结盐的现象。影响加热炉正常运行。我分析结盐的主要成分是铵盐。脱戊烷塔压力通过外排瓦斯阀门来控制，塔顶回流罐的不凝气中含有的HCL会和NH3结合生成铵盐。由于长明灯火嘴比较细，铵盐聚集在这会引起堵塞。

3 氯对苯抽提产品质量的影响

再生氧氯化段补入得氯，如果经脱氯罐脱除不彻底，带入下游的苯抽提单元，氯离子存在于抽提进料中，容易同苯抽提单元的溶剂环丁砜发生化学反应，使其变成酸性介质，进而造成环丁砜分解，使得抽提溶剂的溶解性和选择性下降。同时氯对抽提部门设备的腐蚀也会反过来影响工艺参数，在2013年长庆石化苯抽提单元大检修期间，我发现抽提汽提塔重沸器严重呲漏，大量蒸汽进入塔内造成塔釜温度难以控制，塔顶部压力超限，造成了非芳自富溶剂中无法全部拔出。溶剂分解使PH值下降，一旦下降后可能会加剧溶剂的进一步分解，更是加剧溶剂氧化变质，相应增加对工艺管线和设备的腐蚀，加大溶剂的跑损。

4 应对措施

4.1 针对反应部分注氯量问题，控制反应催化剂的水氯平衡

在正常的操作条件下，为校核重整催化剂的氯含量是否在合适的范围内，可以将重整装置的入口温度调整到490—500°C，在空速为2.0h-1时，反应器入口温度每提高3°C，测定重整生成油的辛烷值能否提高1个单位，如果达不到1个单位，说明催化剂的氯含量偏离了适宜的范围；如果生成油的辛烷值不到但接近1个单位时，说明催化剂的氯含量略低于适宜范围。但具体氯含量是偏高还是偏低，需要根据循环氢组成、液化气产率、各反应器的温降等情况进行总合分析和判断。

4.1.1 水含量过低。水含量低，是由于注水量的不足导致的。由此会造成氯在部分反应器的催化剂上积累，而另一部分催化剂含量偏低，重整会出现以下现象：一反和四反的温降减少；循环氢气纯度下降；循环气中甲烷含量升高，丙烷含量降低；轻质油收率总体上下降，或初期下降不明显，较长时间后则下降明显。应对方法是提高注水量，使循环气中水含量达标。

4.1.2 水含量较高。由此会造成催化剂氯含量总体下降，但在循环气中水升高的初期，循环气中的氯含量会短时间上升，然后随之降低，重整会出现的现象有：一反显示温降增加，然后很快下降，其余的温降也随之下降；液化气产量和轻质油收率减少；重整汽油辛烷值下降，氢气产率降低；系统提高温度效果差。应对方法是降温至480°C以下，检查水含量高的原因，检查干燥器的工况，适当加大注氯量。待催化剂活性恢复情况适当提高反应温度，直至正常。

4.2 装置腐蚀问题，解决措施一般有三种

4.2.1 严格控制重整进料和脱戊烷塔进料水含量，如果系统很干燥，即使有氯存在也不会发生明显腐蚀。

4.2.2 在脱戊烷塔进料前采取低温脱氯措施将微量的氯和硫脱除。此方法缺点是需要额外增加设备，措施落实周期长，投资大。

4.3 针对氯对苯抽提产品质量的影响

4.3.1 严格控制注氯量，选用优良的脱氯剂。

4.3.2 长庆石化装置回炼油流程改造后，回炼油由罐区进入重整产物分离罐V201，如果因脱水不当带水，水会进入产物脱氯罐，将其中脱氯剂吸附的氯携带至下游苯抽提单元，因此对回炼油要加强脱水，严禁带水。

参考文献：

[1]王弘轼.化工过程系统工程[M].北京：清华大学出版社，2006：74-78.

[2]李凤生.重整装置脱戊烷塔分离精度下降和空冷器腐蚀的原因及对策[J].石油炼制与化工，2004，35（7）：65-67.