离子掺杂羟基磷灰石光催化抗菌材料的研究进展

马正先，李　兵，逄鲁峰，王兰芹，刘巧玲

(山东建筑大学土木工程学院，济南　250101)



离子掺杂羟基磷灰石光催化抗菌材料的研究进展

马正先，李兵，逄鲁峰，王兰芹，刘巧玲

(山东建筑大学土木工程学院，济南250101)

论述了离子掺杂羟基磷灰石的研究现状，指出了离子掺杂羟基磷灰石制备、性能与应用研究中存在的主要问题，针对这些问题提出了离子掺杂羟基磷灰石的研究目标，即合成具有光催化亚结构的HAP(Ca10-x-y-zAxByCz(PO4)6(OH)2)，为离子掺杂羟基磷灰石的制备、特性和应用研究指明了方向。

掺杂; 羟基磷灰石; 吸附; 抗菌; 光催化

1　研究现状

近年来，光催化抗菌材料的制备及其抗菌性能与应用的研究一直是光催化领域的一个重要前沿课题。光催化反应包括光催化剂的反应物的吸附过程和光催化剂与吸收光而生成的电子和/或空穴移至吸附物处后的光降解反应过程，目前大多从通过吸收光产生电子和/或空穴的角度出发，研究光催化材料及其性能，其中典型的材料就是二氧化钛(TiO2)。但从研究结果来看，它还存在两个主要问题：一是需要通过光催化反应去除的有害物质不容易吸附在光催化剂上，二是通过光催化剂往往难以完全去除有害物质，这其中的一个主要原因就是这些光催化材料的吸附能力不强。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HAP(Ca10(PO4)6(OH)2))因其独特的化学组成和晶体结构，使其具有良好而广泛的吸附性能、生物相容性、生物活性和热稳定性[1-4]。现有研究表明，HAP与阳离子和阴离子均容易进行离子交换并富有极强的吸附性，特别是对蛋白质、霉菌、细菌等的吸附能力更为优异，由于对霉菌、细菌等具有强力吸附，因此能够阻止甚至抑制其繁殖而起到抗菌抑菌作用。研究发现，许多金属氧化物特别是半导体氧化物均具有较好的光催化效能，通过改性处理后，对于特定的反应，其光催化量子效率或可见光的利用率还有明显改善[5-8]。大量的研究证实，多相光催化在杀菌消毒方面具有很大的潜力[9-11]。但从目前的研究成果看，上述光催化材料在可见光下特别是在暗光下的光催化效率还普遍偏低，对有机物的降解率不高。

HAP具有优异的吸附性能，可以使低浓度的有害物质得以浓缩降解，研究还发现HAP中的Ca(Ⅱ)离子在水介质中能与各种金属离子发生交换[12]。利用这一性质，将HAP和金属氧化物进行复合，可以提高其光催化效率和杀菌、抑菌效果。为此不少研究者对其进行了多方面的研究工作，也取得了很多相应的优异成果。利用共沉淀法制备出的Ti(Ⅳ)掺杂HAP光催化抗菌材料，对乙醛的分解和对大肠杆菌的杀菌进行了研究，发现其具有良好的吸附性能和对有机物的良好杀菌性能[13]。通过对共沉淀制备的Ti(Ⅳ)掺杂HAP(TiHAP)进行热处理，经FTIR和XRD研究表明，600℃处理的TiHAP光催化活性最佳[14]。研究还发现，利用共沉淀和离子交换的方法制备出Ti(Ⅳ)和Cu2+共掺杂的HAP(HAPTiCu)，由于Ti(Ⅳ)光催化活性和Cu2+抑菌的协同作用，可以显著提高弱紫外光下对大肠杆菌的杀菌活性[15]。在TiO2光催化剂表面包覆少量HAP，可改善TiO2对有机物的吸附性能[16]。采用浸泡包裹的方法在介孔TiO2晶须光催化剂表面包覆少量HAP，制得对有机质有较好吸附性能的催化剂前躯体，再利用光化学沉积法在包裹后的前躯体上担载Ag，其催化性能得以提高，同时也保证了对有机质的吸附能力[17]。利用非均相沉淀法和溶胶-凝胶法，制备出的具有核壳结构的Ag/TiO2/HAP复合光催化剂颗粒，其光催化活性基本接近P25纳米TiO2粉末[18]。通过沉淀法制备HAP，再用纳米TiO2和HAP通过浸渍法合成TiO2/HAP复合材料，其光响应性能比纯TiO2有所提高，显示出对二氯甲烷较高的光催化降解效率[19]。采用共沉淀水热合成和离子交换的方法，制备钛与银离子共掺杂的HAP薄膜(HAP-TiAg)，研究表明，无论在紫外光照射还是在暗反应下，银与钛离子共掺杂的HAP比TiO2表现出更高的杀菌作用。HAP-TiAg的高效活性主要取决于Ti(Ⅳ)与Ag+的协同作用；在暗反应和光照反应条件下，光催化与抗菌作用同时存在，细胞死亡是在分解和抑制细菌的共同作用下完成的，杀菌效率总是高于各种机制的单独作用[20]。利用溶液离子交换法，将HAP粉末放入硝酸银溶液中进行浸泡，可以制备出载银HAP(Ag-HAP)，载银前后HAP的结构基本没有发生改变，Ag+一部分吸附在HAP表面或进入HAP晶格，取代Ca2+，另一部分形成了Ag3PO4晶体，富银相呈颗粒状均匀的分布在HAP基体上，未煅烧的复合材料对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有很强的抗菌性能[21]。

2　存在的问题

综上所述，关于HAP与氧化物复合作为光催化剂或抗菌剂的制备、性能和应用研究，国内外学者已经做了一些卓有成效的研究工作，但仍然存在一些未能解决的问题，主要表现在以下几个方面。

(1)HAP与氧化物的复合大多为一种或两种材料的包覆改性，量子效率低，其光催化活性与P25纳米TiO2粉末相比提高不大；在暗反应和光照反应条件下，光催化与抗菌作用提高不明显;

(2)HAP与氧化物在原子水平的复合研究，目前仅局限于一种或两种金属原子与HAP中Ca的进行置换(如Ti、Ag 、La、TiAg、TiCu等)，没有有效地扩大对可见光的响应范围，达到提高可见光能转换效率的目的;

(3)对HAP与氧化物复合后的材料体系的光催化抗菌作用与其化学组成、微观结构、能带结构间相互关系的研究不够深入、系统;

(4)光激发、表面反应、电荷输运与材料的晶体结构、能带、表面性质之间的关系与规律研究相对较少，可见光下材料体系的光催化抗菌应用效果与材料结构之间的对应规律尚不清楚。

3　研究目标与展望

如果将具有光催化功能的氧化物和具有优异吸附能力的HAP在原子水平进行复合，即将构成HAP中Ca的一部分用金属氧化物中的金属原子置换，在该金属原子被替代部位形成与光催化性氧化物化学结构相近似的类似氧化物的部分结构，即在具有优异吸附性能的HAP晶体结构中就赋予了能发挥光催化功能的类似金属氧化物的部分结构，就可以提高分解对象物与类似氧化物部分结构的接触效率，使其能够以光催化功能为基础，高效地将分解对象氧化分解。这种具有光催化亚结构的HAP，在无光照(暗处)条件下，由于HAP本身的高吸附性，可以强力地吸附霉菌、细菌等，从而显示出阻止乃至抑制霉菌、细菌等繁殖的抗菌作用；而在光照射条件下，对于多元掺杂羟基磷灰石来说，由于经多离子掺杂所赋予的光催化功能和高吸附性能的协同效应，必将会显示出比缺乏吸附力的具有光催化性能的单一金属氧化物(如TiO2、ZnO等)具有更高分解效率和对霉菌、细菌等的更高抗菌防污效率等。

根据上述思路，我们提出合成以HAP为骨架的一系列新型的具有光催化功能的抗菌材料，其通式为Ca10-x-y-zAxByCz(PO4)6(OH)2。其中A、B、C为能在氧化物状态下作为光催化中心发挥作用的金属元素，A为可吸收紫外光的金属元素(如Ti、Zn、W等)，B为可吸收可见光的金属元素(如Fe、Cu、Cr等)，C为稀土元素(如La、Ce等)。通过调整Ca10-x-y-zAxByCz(PO4)6(OH)2中的A、B、C元素类型(包括各元素的原子半径和价态)，实现该材料的能带结构和带隙宽度的有效调控，从而扩大其对可见光的响应范围，提高其可见光能转换效率。通过改变X、Y、Z的比例来调控元素在HAP晶格中变化，通过合成工艺过程的控制，使A、B、C的光催化金属元素和氧(O)结合，获得具有光催化亚结构和具有不同能带结构的HPA，即Ca10-x-y-zAxByCz(PO4)6(OH)2系列材料，实现材料以高效的光催化分解作用为基础的抗菌防污功能。

对于上述提出的具有光催化亚结构的HAP新型材料，进一步的研究可以考虑在制备、特性和具体应用之间寻求其相对应关系，主要体现在如下几个方面：通过能带调控，研究探索和发现化学组成、微观结构、能带结构与材料体系光催化抗菌作用的相互关系，建立和发展调控光催化抗菌材料能带结构的理论和方法；通过对光激发、表面反应、电荷输运与材料晶体结构、能带、表面性质之间的关系与规律的研究，揭示可见光下所研究材料体系的光催化抗菌效果与材料结构与组成之间的对应规律，以期达到拓宽光催化材料光吸收范围和提高量子转换效率的目的，显示出以强吸附和光催化协同作用的光催化抗菌防污材料。

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Progress of Ion Doping Hydroxyapatite Used for Photocatalytic Antibacterial Material

MA Zheng-xian,LI Bing,PANG Lu-feng,WANG Lan-qin,LIU Qiao-ling

(School of Civil Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)

The research status of ion doping hydroxyapatite is discussed. The main problems existed in the research of ion doping hydroxyapatite were summarized. Based on the summarization of the research contents,the further research object of the ion doping hydroxyapatite and the target of next step were put forward，that is the synthesis of HAP with photocatalytic substructure(Ca10-x-y-zAxByCz(PO4)6(OH)2). The direction of the preparation,properties and application research of ion doping hydroxyapatite were pointed out.

doping;hydroxyapatite;adsorption;antibiosis;photocatalysis

山东省科技惠民计划项目(2014kjhmxq0211)；山东省高等学校科技计划项目(J14LG01)

马正先(1962-)，男，博士，教授.主要从事矿物材料、纳米材料、粉体工程等方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0474-04