无机填料在环氧树脂胶黏剂及其复合材料领域的应用研究

王文博，赵毅磊，王洁莹

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨　150040）

无机填料在环氧树脂胶黏剂及其复合材料领域的应用研究

王文博，赵毅磊，王洁莹

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

加入无机填料是降低胶黏剂和复合材料热膨胀的常用方法，不同无机填料对降低膨胀系数有着不同的作用机理和效果，树脂基体的不同也会影响热膨胀行为。主要介绍了近些年来氧化铝（Al2O3）、氮化硼（BN）、二氧化硅（SiO2）等无机填料在环氧树脂胶黏剂和复合材料领用的应用，包括不同填料对于材料体系热膨胀行为和其它性能的影响。

无机填料；胶黏剂；复合材料

前言

环氧树脂作为最常用的一种热固性材料，具有优异的粘接性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能，固化收缩率低、模量高强度高等特点，但是其固化后内应力大、质脆以及膨胀系数高等不足限制了它的更广泛使用［1～2］。

用无机粒子改性环氧树脂能够获得性能优异的杂化材料，它综合了无机填料和有机基体的性能特点，并能够按照组成成分的性质对复合材料进行设计。杂化材料具备单一无机或有机材料所难以达到的性质，被广泛地应用在建筑行业、机械制造、航空航天、地坪涂料、防腐涂料等领域。这种杂化的方式拓宽了环氧树脂的应用领域，使环氧树脂能够应用在环境苛刻的特殊领域［3～7］。

1　Al2O3

氧化铝是一种很重要的陶瓷材料，具有突出的物理化学性质，如良好的耐热性［8］。皇志富［9］在其学位论文中采用改性环氧树脂作为耐磨复合材料的基体，用有级配的氧化铝颗粒作为填料，考察了基体以及级配颗粒对耐磨性的影响规律，选出了最佳耐冲蚀磨损特性的试样，从而确定了复合材料各组分含量并对复合材料基体、填料和不同材料在不同冲蚀磨损角特性进行了实验分析。

刘长岭等［10］用不同粒径和形状的Al2O3混合颗粒填充到环氧树脂中研究了单一粒径和二元、多元混合粒径对于环氧树脂CTE的影响。发现大小粒子混配，可以有效降低体系的CTE值。

2　BN

氮化硼（BN）具有摩擦系数很低、高温稳定性很好、耐热震性很好、强度很高、导热系数很高、膨胀系数较低等特点，在复合材料的制备过程中常作为填料使用。

李珺鹏等［11］以聚砜改性环氧树脂为基体，通过高温模压制备了环氧树脂/玻璃纤维/氮化硼复合材料，研究了不同粒径以及不同氮化硼导热粒子用量对复合材料导热性能、力学性能和电性能的影响。结果表明，大粒子有利于复合材料力学性能的提高，小粒径有利于导热性能的提高；随着氮化硼用量的增加，复合材料的导热性能升高，力学性能呈现先增后降趋势，当氮化硼用量为10%时，复合材料的冲击强度和弯曲强度均达到最佳，当氮化硼用量为20%时，复合材料仍保持较好的电性能。

牟其伍等［12］将超细高导热的氮化硼与环氧树脂进行复合制备了环氧/BN复合材料，研究了超细BN的含量对复合材料导热性能及微观结构的影响。结果表明，BN质量分数90%时，复合材料的导热率达到1.2447W/mK约为纯环氧的7倍。BN与环氧相容性好，能够均匀地分散，XRD研究表明BN在环氧中没有损坏其晶体结构，保持了完整的晶体结构。

3　复配的BN/Al2O3

周宏霞等［13］采用BN、Al2O3和复配的BN/Al2O3作为导热填料制备环氧树脂导热复合材料。结果表明，环氧树脂导热率随着填料用量的增加而增大；同等用量下BN/Al2O3/环氧树脂复合材料的导热性能均优于BN/环氧树脂和Al2O3/环氧树脂。当BN/Al2O3质量分数50%时，复合材料的导热率为0.8194 W/mK。此外，随着BN/Al2O3用量的增加，环氧树脂的介电常数和介电损耗角正切值增加，而弯曲强度和冲击强度则先增加而后降低。

刘科科［14］在其学位论文中以环氧树脂为基体BN和Al2O3为填料，采用多组分、高含量填充。分析探讨了填料种类、含量、配比等因素对于复合材料的热学性能和力学性能的影响，研究发现，hBN体系的表观形貌好，表面平滑没有气孔和缺陷存在，在填料含量70%时，线收缩率最小，具有较好的成型稳定性能。

4　SiO2

微米级硅具有硬度高、导热系数大、线热膨胀系数低、绝缘性能好的特点，填充环氧树脂能提高复合材料的硬度、耐热性、耐磨性和机械强度、降低固化物的内应力，防止制品的开裂、变形等。

曹平等［15］研究了SiO2添加量对XH-11胶线膨胀系数的影响，发现填料与胶黏剂的配比达到0.75时，在剪切强度与无填料的街头相当情况下，其线膨胀系数降低了约1/3，对于降低接头中的温差热应力有明显的作用。其中当配比高物0.45时，SiO2填料能显著降低胶层的膨胀系数。

Komarov等［16］通过分子动力学模拟法对聚酞亚胺/纳米二氧化硅纳米复合物的热膨胀行为进行了研究。模拟结果表明，随着二氧化硅含量的增加，纳米复合物的热膨胀系数显著下降。

刘学清［17］等以SiO2为分散相E44为连续相设计了一种新型的热膨胀性渐变的梯度功能材料（FGM），通过实验测定结合理论分析确定了FGM材料的组成热膨胀系数的关系。

5　ZrW2O8

负热膨胀化合物ZrW2O8在较宽的温度区（0.3～1050K）具有各向同性负热膨胀效应，其负热膨胀系数α高达-8.7×10-6/K。利用ZrW2O8改性环氧树脂可制备低膨胀系数环氧树脂复合材料，目前国内外对ZrW2O8粉体及其复合材料进行了大量的研究和报道。

徐伟［18］在其学位论文中研究了以SiO2和具有负膨胀系数的ZrW2O8为填料，E51/钛酸三异丙醇叔胺酯（706）为基体的复合材料的热膨胀性能。发现填料的加入大幅降低了环氧树脂的CTE，相同添加量下ZrW2O8/E51体系较SiO2/E-51体系CTE下降了14.5%，随着ZrW2O8添加量的提高，ZrW2O8/E51封装材料的线膨胀系数进一步降低。

Tilton［19］研究了以负膨胀系数的ZrW2O8为填料，聚合物为基体的复合材料热膨胀行为，采用软件COMSOL进行有限元研究。先创建了适合树脂和填料几何形状的二维模型，模拟结果表明，填料的几何形状对于热膨胀的影响比较小，而填料的含量是热膨胀的最主要影响因素。

6　其它填料

胡明等［20］研究了SiC晶须增强铝基复合材料的热膨胀行为与内应力的关系。发现淬火后基体内的位错密度、内应力、材料的屈服强度均较高；不同工艺处理的SiC/Al复合材料热膨胀行为差异很大。

Rao等［21］通过有机黏土填充氧化聚乙烯（PEO）/聚乙烯砒咯烷酮（PVP）纳米复合物，研究其热膨胀行为、耐热性以及气体阻隔性。研究表明随着有机粘土的加入，薄膜的热膨胀系数显著降低至10ppm/℃，与金属相近。

吕静等［22］以原位分散聚合法制备出纳米碳化硅、聚酰亚胺复合薄膜，发现SiC质量分数为15%时，CTE降低了11%，并且复合膜的热膨胀系数实验值比较接近Kerner公式的计算值。

梁希［23］用空心颗粒填充复合材料，采用RSA （Random Sequential Adsortion）方法建立了不同特质参数下的空心颗粒复合材料的周期性代表体积单元模型，通过设置颗粒与基体材料的属性以及边界条件，计算得出了不同特质参数下复合材料的本构关系。

7　结束语

环氧树脂胶黏剂具有优异的粘接性能，但它的膨胀系数较大，在粘接无机材料是往往存在着膨胀系数差异大的问题。本文着重介绍了不同的无机填料对于胶黏剂和复合材料膨胀系数和其它性能的影响。不同的无机填料对于膨胀系数有着不同的作用机理和效果，树脂基体的不同也会影响最终的热膨胀行为，因此有必要研究树脂基体以及填料的性质对于热膨胀行为的影响规律。随着科技的发展，对此领域的研究必将不断深入，其应用领域必然会不断拓宽。

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The Application Research of Inorganic Fillers in Epoxy Adhesives and Its Composites

WANG Wen-bo，ZHAO Yi-lei and WANG Jie-ying
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Science，Harbin 150040，China）

It is a commonly used method to reduce thermal expansion of adhesives and composites by adding inorganic fillers.Different fillers have different mechanism and effect on reducing thermal expansion.The application of Al2O3，BN，SiO2and other inorganic fillers in epoxy adhesives and its composites are introduced in this paper，including the influence of different fillers on the thermal expansion properties and other properties.

Inorganic fibers；adhesives；composites

TQ433.437

A

1001-0017（2016）02-0140-03

2015-11-19

王文博（1985-），男，黑龙江双鸭山人，主要从事科研管理工作。