几种典型的低介硅酸盐微波陶瓷材料的研究现状

江 婵，刘庭立，郑留群

(1.广东环境保护工程职业学院，佛山 528216;2.华南理工大学化学与化工学院，广州 510641)



几种典型的低介硅酸盐微波陶瓷材料的研究现状

江 婵1，刘庭立1，郑留群2

(1.广东环境保护工程职业学院，佛山 528216;2.华南理工大学化学与化工学院，广州 510641)

概述了MgO-SiO2，Zn2SiO4，CaSiO3和Re2O3-SiO2(Re=稀土元素)等低介电常数硅酸盐微波陶瓷材料体系的研究进展。讨论了微波介质陶瓷的结构、微波介电性能、降温方法、机理及其存在的问题，指出了微波陶瓷材料今后的研究方向。

微波介质陶瓷； 硅酸盐； 低介电常数； 介电性能

1 引 言

微波陶瓷材料已经在智能传输系统和无线局域网等领域广泛的应用,面向毫米波应用的介质材料也逐渐用于ITS，包括汽车反碰撞系统。研制适合微波/毫米波应用的陶瓷材料已成为近年材料科学与技术领域的研究热点。在微波范围，无线通讯用陶瓷需要高的介电常数(εr) 以实现移动电话小型化；高品质因数(Q)、高εr陶瓷主要应用于移动通讯基站，提高信/噪比；低介电常数、高品质因子的陶瓷材料主要在微波或毫米波电子设备的制造场合应用，包括陶瓷电容器、各种滤波器、双工器和谐振器等自谐振频率为1～40 GHz的元器件，如毫米波介质陶瓷比使用频率局限在5～10 GHz的声表面波(SAW)滤波器和膜体声波谐振(FBAR)滤波器具有更广阔的应用空间；低εr陶瓷还是潜在的动态随机存储器的信息记忆材料、场效应管逻辑元器件的栅介电材料[1]和互补的金属氧化物半导体。

2 国内外研究现状

目前，有关低介微波陶瓷材料的合成和应用是近年来国内外的一个研究热点，涉及到的研究体系主要有Al2O3系[2]、 M2+Al2O4(M=Mg，Zn)[3]、Mg4Nb2O9系[4]和硅酸盐[5]等。以上陶瓷材料体系各有特点：高纯氧化铝体系Q值最高(37000/9 GHz)，介电常数稍大(εr≈10)，但谐振频率温度系数(τf)偏大(-60 ppm/℃)，添加适量的TiO2能调节Q值和τf，可见台湾的W-C Tzou[6]、日本的Kolodiazhnyi[7]和国内吕文中[8]的文献报道。该体系较复杂，各研究团队的研究结果相差甚远。尖晶石MAl2O4陶瓷的烧温偏高，浙江大学的陈湘明研究了在1550～1650 ℃下烧结的(Mg1-xZnx)Al2O4的介电性能：εf=7.9～8.56，Q×f=82000～106000 GHz，τf=-73～-63 ppm/℃[3]。铌酸镁体系介电常数大(εr≈11～14)，Q值低，成本高，典型的材料体系的介电性能如下：εf=11.2，Q×f=26069 GHz，τf=-17.1 ppm/℃[4]。硅酸盐体系有正四面体([SiO4]4-)的框架结构，在此框架结构中，离子键占45%，共价键占55%，强度大的共价键导致材料的介电常数εr降低，由此推出三种低介微波陶瓷材料的介电常数εr值的顺序为：εrsilicate<εraluminate<εrtitanate。以下重点介绍近几年来低介电常数硅酸盐微波陶瓷材料的研究现状。

(1) MgO-SiO2体系：2008年，韩国Sahn Nahm发现当烧结温度低于1200 ℃时，有镁橄榄石相Mg2SiO4生成，然而当烧结温度达到1200 ℃时，Mg2SiO4和SiO2发生反应生成斜方晶相MgSiO3。样品在1380 ℃下烧结13 h后得到MgSiO3体系，测得的微波介电性能如下：εf=6.7，Q×f=121200 GHz，τf=-17 ppm/℃[9]。MgSiO3陶瓷材料存在不可避免的原顽辉石的晶型转化，且易“老化”或“粉化”，可靠性较差。烧温区间比较窄(20 ℃)，样品难致密、存在明显的材料和工艺敏感性等诸多问题，所以MgO-SiO2体系研究的重点主要在镁橄榄石相Mg2SiO4。浙江大学陈湘明通过控制Mg/Si摩尔比来抑制MgSiO3相的生成，当Mg/Si摩尔比为2.025和2.05时，可得到纯的镁橄榄石相，当Mg/Si摩尔比为2.05时，纯橄榄石相材料的微波介电性能为：εf=7.5，Q×f=114730 GHz，τf=-59 ppm/℃[10]。2006年，日本Sugiyama 分别用锰和钙取代部分镁,合成了0.975 Mg2SiO4-0.025Mn2SiO4和0.93 Mg2SiO4-0.07CaSiO3两种复合陶瓷，两个体系的微波介电性能分别为：εf=6.71，Q×f=180000 GHz，τf=-71 ppm/℃和εf=6.87，Q×f=105000 GHz，τf=-71.8 ppm/℃。Sugiyama认为可通过掺杂离子半径较小的阳离子的方法将橄榄石型硅酸盐的谐振频率温度系数τf调节至零[11]。Mg2SiO4陶瓷虽然微波介电性能优良，但是其烧结温度较高、谐振频率温度系数较负，另外，Mg2SiO4陶瓷在烧结过程中第二相容易生成，这些都需要进一步研究改善。

(2) Zn2SiO4体系：该体系属硅锌矿结构，在这种三方晶系结构中，每个锌原子和硅原子与周围的四个氧原子形成了四面体结构。Guo等发现Zn2SiO4可以在1280～1340 ℃下用固相法合成，微波介电性能为：εf=6.6，Q×f=219000 GHz，τf=-61 ppm/℃。当掺杂11wt%TiO2(τf=450 ppm/℃)后，烧温降至1250 ℃，Zn2SiO4体系的微波介电性能为：εf=9.3，Q×f=113000 GHz，τf=1.0 ppm/℃, Guo发现该陶瓷体系加入TiO2后，产生了单一复合混合效应，使得该材料的温度系数τf能在较宽的烧结温度范围内保持稳定，是比较理想的毫米波陶瓷材料[12]。清华大学岳振星用sol-gel方法制备了Zn2SiO4纯相，Zn2SiO4纯相在1325 ℃烧结后微波介电性能为：εf=6.6，Q×f= 198400 GHz，τf=-41.6 ppm/℃。Zn2SiO4掺杂11wt%TiO2后在1200 ℃下烧结后，测得的微波介电性能优良：εf=9.1，Q×f= 150800 GHz，τf=-1.0 ppm/℃[13]，岳振星发现纳米颗粒的形成可以明显降低Zn2SiO4的烧结温度。韩国的Sahn Nahm研究了调整Zn/Si摩尔比对ZnO-SiO2体系微波介电性能的影响，Sahn Nahm发现用固相法制备的Zn1.8SiO3.8体系在1300 ℃下烧结后，具有较好的微波介电性能：εf=6.6，Q×f=147000 GHz，τf=-22 ppm/℃, 研究发现控制ZnO第二相的生成、晶粒尺寸和液相数量等微观结构是提高Zn1.8SiO3.8微波材料品质因数的重要关键[14]，其在2008年和2010年研究了B2O3对Zn1.8SiO3.8的助烧，体系中形成B2O3或 B2O3-SiO2液相，在900 ℃下，材料的性能良好：εf=5.7，Q×f=53000 GHz，τf=-16 ppm/℃，且与银有良好的兼容性[15,16]；因为形成低熔点的V2O5-SiO2液相，V2O5对该材料的助烧效果也非常好：εf=7.3，Q×f=17500 GHz，τf=-28 ppm/℃[17]。2008年，浙江大学陈湘明认为通过Mg取代Zn，可以提高Zn2SiO4陶瓷材料的Q×f值，并报道了Mg2SiO4-Zn2SiO4的微波介电性能：εf=6.65，Q×f=95650 GHz，τf=-60 ppm/℃[18]。印度的Tony Joseph 研究了三元硅酸盐Sr2ZnSi2O7陶瓷-玻璃复合体系的微波介电性能，其性能良好：εf=8.5，Q×f=105000 GHz，τf=-51.5 ppm/℃，Sr2ZnSi2O7烧温偏高(1475 ℃)，加助烧剂后能在875 ℃烧结[19]。

(3) CaSiO3体系：CaSiO3陶瓷烧结温度很窄，样品致密度差，但因为烧温较低，随着“节能减排”运动的兴起，近年来人们越来越重视CaSiO3陶瓷。杨辉等用sol-gel方法合成了CaSiO3陶瓷，在1000 ℃下预烧后，1320 ℃下烧结，微波介电性能为εf =6.69，Q×f=25398 GHz，研究发现CaSiO3陶瓷样品的致密度得到明显提高[20]；CaO-MgO-SiO2陶瓷用溶胶凝胶法制备后，可在890 ℃下低温烧结，研究发现，该材料体系是良好的LTCC材料，其微波介电性能如下：εf=7.16，Q×f=25630 GHz，τf= -69.26 ppm/℃[21]。印度的Tony Joseph 在1300 ℃/2 h合成了三元硅酸盐CaMgSi2O6，介电性能：εf=8.3，Q×f=53000 GHz，τf=45 ppm/℃，通过掺杂助烧剂，烧结温度降至900 ℃[22]。另外，还有CaO-B2O3-SiO2玻璃/陶瓷的微波性能的研究[23]。

(4) 稀土硅酸盐(Re2O3-SiO2)体系：迄今为止，有关稀土硅酸盐Re2O3-SiO2体系的微波介电性能的资料还很少。2000年Angus I. Kingon在Nature发表评论[1]，指出ZrO·SiO2、Y2O3·SiO2、La2O3·SiO2和HfO2·SiO2材料体系是潜在的良好动态随机存储器DRAMs的电容器介电材料和CMOS FET逻辑器件的栅介质材料，主要用于应用标准流(application standard flow)工艺路线。可以用Shannon的方法预测材料的介电常数，虽然目前还不是很清楚哪种混合理论更适用于评估复合材料HfO2-SiO2的介电性能，但我们知道该材料体系的介电常数(εf =11)。根据线性混合法则，HfO2-SiO2和La2O3-SiO2的介电常数应分别为7和14，而试验得到的数据是11和17，相关的理论还正在研究当中。

关于Re2O3-SiO2体系的微波介电性能方面的研究资料相当缺乏。印度Renjini用固相法合成的Sm2Si2O7的微波介电性能为：εf=10，Q×f=3000 GHz，τf=-20 ppm/℃[24]，并研究向该材料体系掺杂15wt% LBS、15wt% LMZBS两种玻璃后的微波介电性能分别为：εf=9.89，tanδ=0.024(35.1Li2O-31.7B2O3-33.2SiO2，975 ℃)和εf=9.09，tanδ=0.009(20Li2O-20MgO-20ZnO-20B2O3-20SiO2，950 ℃)，Renjini认为Sm2Si2O7掺杂玻璃后可适用于基板。Sherin Thomas 等研究报道了以Sm2Si2O7作为填充材料的PE-Sm2Si2O7复合材料、PS-Sm2Si2O7[25]复合材料和PTFE-Sm2Si2O7复合材料的微波介电性能，研究发现这几种复合材料有较低的介电常数、较低损耗和优良的热机械性能，所以适用于微电子封装。2010年，台湾Hsiang研究Nd2O3-TiO2-SiO2材料体系在900 ℃下烧结后的微波介电性能：εf=23，Q=600(1 MHz)[26]。2010年，Mailadil Thomas Sebastian等用固相法合成Co2La4Ti3Si3.9O(22-δ)四元微波陶瓷材料，其微波介电性能为：εf=17.4，Q×f=48700 GHz，τf=-155 ppm/℃[27]。

近年来，有关Re2O3-SiO2的合成和相组成等方面的进展为该材料体系的进一步研究提供了必要的基础。1999年，Tzvetkov[28]报道了采用机械-化学处理合成A和G-型La2Si2O7，合适的工艺有利于促进La2SiO5的形成，并形成Nd6.67(SiO4)3O。据2001年Bunz的报道：La2Si2O7无分立的[Si2O7]6-，La2Si2O7可以描述为由沿着[010]的[SiO4]4-和马鞍状[Si4O13]10-阴离子交替层构建而成，La3+定位在层间和层内[29]。

2002年，Liu 报道[30,31]：在高温、高压下合成的La4Si3O12是有缺陷的Ba3(PO4)2型结构，Sm2Si2O7、Eu2Si2O7、Nd2Si2O7和Gd2Si2O7是一种新的“K”型结构，而Dy2Si2O7是“M”型结构。2004年，Higuchi发布的Nd2O3-SiO2相图指出，在1650 ℃以下，随摩尔比的变化，体系中存在Nd2SiO5、Nd2Si2O7、Nd9.33(SiO4)6O2等，并认为Ln9.33(SiO4)6O2是属于阳离子空位，可能产生高的氧离子电导率，是一类新型的氧离子传导材料[32]。2006年，L.Kepinski[33]研究了高分散Nd2O3-SiO2二元氧化物体系的固态界面反应，发现随温度的上升，低温下形成的覆盖在SiO2颗粒表面的多孔纳米尺寸的Nd-O-Si层会形成多孔的“岛”，最后在1200 ℃生成四方A-Nd9.33(SiO4)6O2。Choudhry[34]评估了四方相(A型，P41)、orthorhombic (G型，P21/n) 和单斜相(P21/n)Nd2Si2O7的双模式，并与试验资料进行对照，可以指导进一步的工作。

3 结 语

通过查阅大量的文献资料发现，虽然这几种材料体系在信息材料和新能源材料等领域有非常广泛的应用价值，但是目前的绝大部分研究仍局限在材料的相组成、相变等基础理论部分，有关微波/毫米波介电性能方面的工作开展的非常少。尽管存在很多待解决的问题，作为一个有竞争力的毫米波陶瓷材料体系，有关其制备、性能和机理的研究将引起越来越多的重视。

[1] Angus I K,Jon-Paul M,Streiffer S K.Alternative dielectrics to silicon dioxide for memory and logic devices[J].Nature,2000,406:1032-1038.

[2] Neil M.Alford,Stuart J P.Sintered alumina with low dielectric loss[J].J.Appl.Phys.,1996,80(10):5896-5898.

[3] Zheng C W,Wu S Y,Chen X M,et al.Modification of MgAl2O4microwave dielectric ceramics by Zn substitution[J].J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(5):1483-1486.

[4] Lim S W,Bang J.Microwave dielectric properties of Mg4Nb2O9ceramics produced by hydrothermal synthesis[J].J.Electroceram.,2009,23:116-120.

[5] Song K X,chen X M,Fan X C.Effect of Mg/Si ratio on microwave dielectric characteristics of forsterite ceramics[J].J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(6):1808-1811.

[6] Tzou W C,Chang S L,Yang C F,et al.Sintering and dielectric properties of 0.88Al2O3-0.12 TiO2Microwave ceramics by Glass Addition[J].Mater.Res.Bull.,2003,38：981-989.

[7] Kolodiazhnyi T,Annino G,Spreitzer M,et al.Development of Al2O3-TiO2composite ceramics for high-power millimeter-wave applications[J].ActaMaterialia,2009,57：3402-3409.

[8] Ye X,Lei W,Lu W Z.Microwave dielectric characteristics of Nb2O5-added 0.9Al2O3-0.1TiO2ceramics[J].Ceraminter.,2009,35:2131-2134.

[9] Song M E,Kim J S,Joung M R,et al.Synthesis and microwave dielectric properties of MgSiO3ceramics[J].J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(8):2747-2750.

[10] Song K X,Chen X M,Fan X C.Effects of Mg/Si ratio on microwave dielectric characteristics of forsterite ceramics[J].J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(6):1808-1811.

[11] Sugiyama T,Tsunooka T,Kakimoto K I,et al.Microwave dielectric properties of forsterite-based solid solutions[J].J.Europ.Ceram.soc.,2006,26：2097-2100.

[12] Guo Y P,Ohsato H,Kakimoto K I.Characterization and dielectric behavior of willemite and TiO2-oped willemite ceramicc ant millimeter-wave frequency[J].J.Europ.Ceram.soc.,2006,26：1827-1830.

[13] Dong M Z,Yue Z X,Zhuang Z,et al.Micostructure and microwave dielectric properties of TiO2-doped Zn2SiO4ceramics synthesized through the sol-gel process[J].J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(12):3981-3985.

[14] Ngugen N H,Lim J B,Nahm S.Effect of Zn/Si ratio on the microstructural and microwave dielectric properties of Zn2SiO4ceramics[J].J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(10):3127-3130.

[15] Kim J S,Song M E,Joung M R,et al.Effect of B2O3addition on the sintering temperature and microwave dielectric properties of Zn2SiO4ceramics[J].J.Europ.Ceram.soc.,2010,30：375-379.

[16] Kim J S,Ngugen N H,Lim J B,et al.Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of the Zn2SiO4ceramics[J].J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(10):3127-3130.

[17] Kim J S,Ngugen N H,Lim J B,et al.Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of V2O5-added Zn2SiO4ceramics[J].J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(12):4133-4136.

[18] Song K X,Chen X M,Zheng C W.Microwave dielectric characteristics of ceramics in Mg2SiO4-Zn2SiO4system[J].Ceraminter.,2008,34：917-920.

[19] Joseph T,Sebastian M T.Tape casting and dielectric properties of Sr2ZnSi2O7-based ceramic-glass composite for low-temperature Co-fired ceramics application[J].Inter.J.Appl.Ceram.Tech.,2010:1-11.

[20] Wang H P,Zhang Q L,Yang H,et al.Synthesis and microwave dielectric properties of CaSiO3nanopowder by the sol-gel process[J].Ceram.Inter.,2008,34:1405-1408.

[21] Wang H P,Xu,Zhang B,et al.Synthesis and microwave dielectric properties of CaO-MgO-SiO2submicron powders doped with Li2O-Bi2O3by sol-gel method[J].Mater.Res.Bull.,2009,44:619-622.

[22] Joseph T,Sebastian M T.Effect of glass addition on the microwave dielectric properties of CaMgSi2O6ceramics[J].Inter.J.Appl.Ceram.Tech.,2010,7(S1):E98-E106.

[23] Wang S F, Wang Y R, Hsu Y F,et al.Densification and microwave dielectric behaviors of CaO-B2O3-SiO2glass-ceramics prepared from a binary glass composite[J].JournalofAlloysandCompounds,2010,498:211-216.

[24] Renjini S N,Thomas A,Sebastian M T.Microwave dielectric properties and low temperature sintering of Sm2Si2O7ceramic for substrate application[J].Inter.J.Appl.Ceram.Tech.,2009,6(2):286-294.

[25] Thomas S,Deepu V,Uma S,et al.Preparation,characterization and properties of Sm2Si2O7loaded polymer composites for microelectronic applications[J].Mater.Sci.Eng.B.,2009,163:67-75.

[26] Hsiang H I,Mei L T,Liao W C,et al.Crystallization behavior and dielectric properties of a new high dielectric constant low-temperature cofired ceramics material based on Nd2O3-TiO2-SiO2Glass-ceramics[J].J.Am.Ceram.Soc.,2010,93(6) :1714-1717.

[27] Chameswary J,Thomas S,Sebastian M T.Microwave dielectric properties of Co2La4Ti3Si4O22ceramics[J].J.Am.Ceram.Soc.,2010,93 (7):1863-1865.

[28] Tzvetkov G,Minkova N.Application of mechanochemical treatment to the synthesis of A and G-forms of La2Si2O7[J].SolidStateIonics,1999,116:241-248.

[29] Helge M B,Thomas S.La2Si2O7im I2Typ:Gemäβ La6[Si4O13][SiO4]2kein echtes Lanthandisilicat[J].Z.Anorg.Allg.Chem.,2002,628:564-569.

[30] Fleet M E.High-pressure rare earth disilicates REE2Si2O7(REE=Nd,Sm,Eu,Gd):type K[J].JournalofSolidStateChemistry,2001,161:166-172.

[31] Liu,M,Fleet.High-pressure synthesis of a La orthosilicate and Nd,Gd,and Dy disilicates[J].J.Phys.:Condens.Matter.,2002,14:11223-11226.

[32] Higuchi M,Masubuchi Y,Nakayamab S,et al.Single crystal growth and oxide ion conductivity of apatite-type rare-earth silicates[J].SolidStateIonics,2004,174:73-80.

[33] Kepi′nski L,Wocyrz M.Nanocrystalline rare earth silicates:structure and properties[J].Mater.Chem.Phys.,2003,81:396-400.

[34] Choudhry M A,Javed M Z,Bano B.Twinning modes of Nd2Si2O7[J].Mater.Chem.Phys.,2007,101:251-254.

Research Status of Several Typical Silicate Microwave Ceramic Materials with Low Dielectric Constant

JIANGChan1,LIUTing-li1,ZHENGLiu-qun2

(1.Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering,Foshan 528216,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China)

The recent progress on silicate microwave ceramic systems with low dielectric constant such as MgO-SiO2,Zn2SiO4, CaSiO3and Re2O3-SiO2(Re= rare earth ) are reviewed. The structure, microwave dielectric properties, cooling method, mechanism of microwave dielectric ceramics are discussed. The future prospects of silicate microwave ceramic materials are pointed out.

microwave dielectric ceramic;silicate;low dielectric constant;dielectric property

广东省自然科学基金项目(B15B2080160)；广东省科技计划项目(x2hgE8090970)

江 婵(1985-)，女，博士后，讲师.主要从事无机功能材料方向研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)10-3215-04