离子交换膜改性的研究现状及发展趋势

魏　慧，吴学昊，管　佳，陈泳兴，郭敬敬，刘丽娟，任秀莲

［哈尔滨工业大学（威海）海洋科学与技术学院，山东威海264209］

综述与专论

离子交换膜改性的研究现状及发展趋势

魏慧，吴学昊，管佳，陈泳兴，郭敬敬，刘丽娟，任秀莲

［哈尔滨工业大学（威海）海洋科学与技术学院，山东威海264209］

离子交换膜已广泛应用于化工、废水治理等工业领域。但是，目前所使用的离子交换膜选择透过性低、机械强度差、抗污染能力弱，对离子交换膜进行改性可以改善这些性能。综述了离子交换膜的改性方法，包括组成改性（表面改性和掺杂改性）和结构改性（中空纤维结构改性和增加膜基质孔隙率改性）。通过对这些方法进行分析对比得出：表面改性和掺杂改性，以聚合物为添加剂，技术简单、易操作，并且能够提高膜的综合性能，是膜改性的重要发展方向；中空纤维结构改性，由于膜的使用条件严格、清洗困难，目前得不到广泛应用，但是中空纤维结构改性使膜的结构从根本上发生了改变，这是膜改性的一个重要途径；增加膜的孔隙率只适合多孔膜的改性，这种方法研究较少。

离子交换膜；改性；组成；结构

离子交换膜是一种具有选择透过性的网状立体结构的高分子功能膜［1］。它是由离子交换树脂制成的一种致密且无气孔的荷电膜。由离子交换树脂和热塑性高分子黏合剂混合形成膜基质［2］，然后将阴离子或者阳离子添加到膜基质中，离子交换树脂颗粒在聚合物溶液中形成悬浮液［3］，悬浮液通过溶液铸膜法形成膜的初始结构，然后将溶剂蒸发［4］，最后在室温和适当压力下用机织物加固成膜。根据离子交换膜中官能团的不同，离子交换膜可以分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜［5］。膜基质中混有酸基的为阳离子交换膜，混有碱基的为阴离子交换膜。双极膜是新型的离子交换膜，由阴离子交换层 （N型膜）、阳离子交换层（P型膜）或者中间层复合而成［6］。

离子交换膜已广泛应用于化工、废水治理等工业领域，如：氯碱工业电解槽隔膜［7］、石油废水的分离和浓缩［8］、铀同位素纯化［9］、废酸回收［10-11］、作为阴离子选择电极以及电池隔膜等［12］。离子交换膜分离技术具有分离效果好、环境友好、能耗少等优点［13］，其应用效果主要取决于其选择透过性、交换容量、溶胀度和机械强度等性能，这些性能主要由聚合物密度、电荷密度及类型、膜本身的疏水性和亲水性等性质决定。目前应用的离子交换膜选择透过性低、机械强度差、抗污染能力弱［14］，如何提高离子交换膜的性能一直是离子交换膜应用领域的重要课题。笔者通过归纳总结离子交换膜的改性方法，并对这些方法进行分析对比，展现了离子交换膜改性的研究现状，并提出改性的可能方向。

1　离子交换膜改性方法

1.1组成改性

1.1.1表面改性

离子交换膜组成改性，是利用射线照射或者涂覆等技术来改变膜表面活性基团数量，以及在成膜之前改变膜材料，来提高膜选择透过性和交换容量，从而使膜具有更高的机械强度和抗污染能力。

离子交换膜表面改性，是通过等离子体辐射或电沉积等技术在膜的表面涂覆活性物质来降低膜的电阻，提高膜的选择透过性。这种方法节能、安全，而且稳定性强，是膜改性的一种优良方法。

Hosseini等［15］借助等离子技术用纳米银粒子对聚氯乙烯（PVC）/苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）离子交换膜进行改性。在真空反应器内，通过控制处理时间来控制膜表面涂层的厚度，并对不同参数下改性膜的性能进行分析。发现在涂层厚度达到40 nm之前，膜电阻随着涂层厚度的增加而减小，但当涂层厚度为40～120 nm时，膜电阻却呈现出相反的变化趋势，实验结果显示膜改性的适宜涂层厚度为40 nm。另外，实验还发现在相同制备条件下有序膜比无序膜具有更高的导电性。

电沉积改性是指带有一定异性电荷的改性材料在电场存在下发生定向迁移，由于改性材料的尺寸一般大于膜的孔径而沉积在膜的表面成为改性层，改性层和膜基层依靠静电吸附紧密结合在一起，这样就实现了膜的改性。王汉敏等［16］研究了单价选择性阳离子交换膜的制备及改性。他们发现某些带电荷的高分子聚合物如吡咯［17-18］、聚苯胺［19］及聚乙烯亚胺［20］等作为表面改性材料性能较好，但是由于这些化合物制备过程繁琐且对环境有害，所以选择2-羟基-3-三甲铵基丙基壳聚糖作为改性材料。他们以商品化均相阳离子交换膜为基膜，采用电沉积法制备了单价选择性阳离子交换膜。用2 g/L壳聚糖季铵盐作为改性液，电沉积2 h，在环氧氯丙烷/丙酮（质量比为0.45/50）交联体系下，50℃水浴交联26 h制膜。膜改性后表面变得光滑、均匀，粗糙度、含水量和离子交换容量明显下降。Vaselbehagh等［21］探究了利用电渗析工艺在膜基质上涂覆聚多巴胺的方法，分析比较了涂层对离子交换膜亲水性的影响。实验结果显示，在pH为8.8条件下电渗析24 h，聚多巴胺质量浓度从0.1 kg/m3逐渐增加，膜变色、负表面电荷密度升高。随着聚多巴胺质量浓度增加，离子交换膜亲水基团数量也随之增加。当聚多巴胺质量浓度增加到一定程度后，离子交换膜亲水基团数量不再发生变化。随着离子交换膜亲水基团数量的增加，膜的亲水性、选择透过性、抗污染能力等得到很大提高，并通过试验验证了改性后离子交换膜具有高度的稳定性。

表面改性方法技术简单、易操作，且能降低膜的电阻，提高膜的离子选择透过性。但是目前这种方法的研究主要集中在国外，国内的研究近几年才刚刚发展起来，所以表面改性将成为中国离子交换膜改性的重要研究方向。

1.1.2掺杂改性

掺杂改性是在改性材料与膜基质结合成膜的过程中，掺杂材料与膜基质通过浇铸的方法混合，这样改性材料与膜基质结合得非常牢固，并且使膜具有了无机材料和有机膜的综合性质，从而提高膜的选择透过性，降低膜的亲水性。

左行涛等［22］在离子交换膜中添加二氧化硅纳米颗粒，通过混合浇铸的方法制备了纳米粒子改性的聚偏氟乙烯（PVDF）离子交换膜。当膜内二氧化硅质量分数为0.21%时，离子交换膜对钠、钙、镁阳离子的去除率可分别达到95.8%、92.5%、93.5%，对氯离子、碳酸氢根及硫酸根阴离子的去除率可分别达到95.4%、92.0%及90.0%。实验研究表明，改性膜具有良好的透过性和导电性。Hosseini等［23］采用溶液铸膜的方法制备了PVC/TiO2纳米颗粒混合基质的多相阳离子交换膜，研究了铸膜液中TiO2纳米粒子的含量对膜的物理化学性质的影响。通过增加添加剂的浓度来降低膜的亲水性。离子交换膜的选择透过性随着纳米粒子含量的增加呈现先增加后降低的趋势。在添加剂质量分数小于2%时，迁移数和选择性几乎恒定不变；当添加剂质量分数大于2%后，随着其浓度增加，迁移数和选择性急剧下降。纳米颗粒质量分数由0增加到0.5%时，钠离子渗透性增加；纳米颗粒质量分数由0.5%增加到2.0%时，钠离子渗透性降低。另外，纳米颗粒质量分数介于2%到16%之间时，钠离子渗透性呈现先增加后降低的趋势。钡离子的渗透性趋势则不同，红外光谱分析表明TiO2纳米粒子对钡离子的亲和力比钠离子更强。降低pH可以增加正电荷在纳米颗粒表面的分布，提高膜的选择透过性。

Krivcík等［24］在制备膜的过程中加入玻璃纤维和聚丙烯纤维，这两种纤维和膜基质形成掺杂的离子交换膜。实验发现，加入纤维的离子交换膜表面发生水解而失去黏附力。通过检测发现，加入聚丙烯纤维的膜比加入玻璃纤维的膜机械强度更高。实验发现，少量分子量较小的聚丙烯纤维可以大幅度提高膜的抗污染性能和机械强度。Farrokhzad等［25］采用聚偏氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯和添加剂聚苯胺共混物制备混合型阳离子交换膜，制备过程中以聚苯胺的相对分子质量作为变量，研究了膜的选择透过性、亲水性以及膜电阻的变化。实验结果表明，当聚苯胺相对分子质量约为4 500、聚合分散指数（PDI）约为3.2时，膜对钙离子和镁离子的去除效果最佳。

通过对比发现，以纳米颗粒为掺杂剂，膜的制备过程复杂，且改性后的膜性能只有选择透过性提高；而以聚合物为掺杂剂，原料易获取，不仅提高了膜的选择透过性，还提高了膜的机械强度和抗污染能力。膜掺杂聚合物改性将成为膜改性研究的主要方向。

1.2结构改性

1.2.1中空纤维结构改性

离子交换膜一般为平板膜。平板膜笨重、有效接触面积较小、交换容量低。为克服这些缺点，提高其综合性能，研究人员将平板膜改成中空纤维结构的膜。中空纤维离子交换膜的制备可以分为两步：第一步，以聚丙烯（PP）、聚醚砜（PES）及聚苯醚（PPO）等一些聚合物为基材，通过溶解、过滤、纺丝、凝固及收集4个步骤制得基膜；第二步，通过辐射接枝和化学反应嫁接等方法在基膜上接上离子交换基团制备离子交换膜。中空纤维离子交换膜具有机械强度高、操作方便、成本低、交换容量大等优点。林少琨等［26］采用异相氯磺化的方法进行膜改性。用熔融纺丝法制得聚乙烯（PE）中空纤维膜，将膜进行氯磺化反应，并对反应产物进一步水解和离子交换，获得具有离子交换功能、带有不同反离子的磺化聚乙烯（SPE）中空纤维离子交换膜。对膜的性能测试发现，膜的交换容量明显升高。Abetz等［27］发现中空纤维离子交换膜在结构上比平板膜具有更高的吸附和分离效率。Saiful等［28］在中空纤维阳离子交换膜上接枝磺酸基，使其具有捕获溶菌酶的能力，并展示了其在生物技术领域的良好应用前景。Kawakita等［29］在聚乙烯中空纤维膜表面引进了强碱性离子交换基团，来探究改性膜对锑氧负离子基团的吸附情况。实验发现中空纤维离子交换膜对锑氧基团具有良好的去除效果。

离子交换膜由平板型变为中空纤维状已经有很久的发展历史，但是发展相对较慢。目前对其研究很少，但是离子交换膜中空纤维改性是从根本上使膜的结构发生了改变，来提高膜的交换容量和分离效率，这是离子交换膜改性的一个重要途径。由于中空纤维状离子交换膜使用条件严格、清洗困难、价格较贵，所以目前得不到广泛应用。

1.2.2增加膜基质孔隙率改性

离子交换膜的孔隙率是指多孔膜中孔的体积占膜表观体积分数。膜表面的膜孔与膜壁的存在使得膜表面的溶质浓度分布均匀。孔隙率决定了膜孔的数量。膜内部自由孔隙率减少对电阻的影响往往大于表面活性基团浓度增加对电阻的影响。结构改性的另一种方法就是通过辐射来降低基质内部的自由空间，提高孔隙率，增加膜孔数量，从而提高膜的交换容量和溶胀度。但是辐射在增加基质内部孔隙率的同时，也升高了膜表面活性物质的浓度，致使膜的电阻降低。Vazquez等［30］采用γ射线辐射法对离子交换膜进行改性。以天然聚合物纤维素作为膜基质，通过辐射提高了膜基质的孔隙率，使膜具有较大的溶胀度。为了确定辐射剂量对膜性能的影响，实验中分别采用3种辐射强度（10、30、80 Gy）处理膜。通过盐扩散、交流电阻分析测定了膜的渗透性、离子选择透过性、离子迁移数及膜电阻，并通过不同浓度的氯化钠和氯化镁溶液测定了膜电位。实验结果显示：在一定范围内，随着辐射强度的增加，膜基质内部孔隙率升高约40%，盐的透过性降低，阳离子的选择透过性增强。聂康明等［31］用聚苯乙烯（PSt）预聚物作为封膜剂，将PP微孔膜原位聚合得到双向连续的聚合物网络薄膜［PP/P（St-DVB）］，再用氯磺酸将复合膜磺化来升高膜的孔隙率。检测结果表明改性膜电导率升高，并且离子交换容量增大。

增加膜的孔隙率只适合对多孔膜进行改性，且这种方法的研究较少，只停留在实验阶段，发展很慢，要得到实际应用需要做更多的努力。

2　前景和展望

离子交换膜改性提高了膜的选择透过性、电导率和机械强度等性能。通过总结对比离子交换膜的改性方法得出，表面改性以及掺杂改性，添加聚合物的方法技术简单、成本低，较易实现，并且能够提高膜的综合性能，是膜改性的重要发展方向。但是这些改性都基于实验目的，没有充分考虑实际应用。在对离子交换膜进行改性时，应该综合经济实用性和膜性能的提高来选择合适的改性方法。希望中国能尽快研制出经济效益好且性能优异的离子交换膜。

［1］Lee H J，Hong M K，Moon S H.A feasibility study on water softening by electrodeionization with the periodic polarity change［J］.Desalination，2012，284：221-227.

［2］Biesheuvel P M，Zhao R，Porada S，et al.Theory of membrane capacitive deionization including the effect of the electrode pore space［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2011，360：239-248.

［3］Kir E，Çengeloglu Y，Ersöz M.The effect of chelating agent on the separation of Fe（Ⅲ）and Ti（Ⅳ）from binary mixture solution by cation-exchange membrane［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2005，292：498-502.

［4］Luo J，Wu C，Xu T，et al.Diffusion dialysis-concept，principle and applications［J］.J.Membrane Sci.，2011，366：1-16.

［5］Ata N，Yazicigil Z，Oztekin Y.The electrochemical investigation of salts partition with ion exchange membranes［J］.J.Hazard.Mater.，2008，160：154-160.

［6］Długołecki P，Dabrowska J，Nijmeijer K，et al.Ion conductive spacers for increased power generation in reverse electrodialysis［J］.J. Membrane Sci.，2010，347：101-107.

［7］徐铜文.扩散渗析法回收工业酸性废液的研究进展［J］.水处理技术，2004，30（2）：63-66.

［8］王庚平，吕建国.膜分离技术在石油化工废水深度处理中的应用［J］.甘肃科技，2007，23（2）：85-87.

［9］葛道才.均相离子交换膜在我国若干工业领域的应用［J］.膜科学与技术，2003，23（4）：202-208.

［10］周国平，杨建男，罗士平.阴离子交换膜渗析法回收含硫酸钠的高浓度硫酸废水［J］.膜科学与技术，2002，22（6）：24-27.

［11］Grekovich A L，Mikhelson K N.An anomalous behavior of anionexchange membranes with low concentration of quaternary ammonium sites：An apparent selectivity to bicarbonate and phosphate，and its true nature［J］.Electroanalysis，2002，14：1391-1396.

［12］Hwang G J，Ohya H.Crosslinking of anion exchange membrane by accelerated electron radiation as a separator for the all-vanadium redox flow battery［J］.J.Membrane Sci.，1997，132：55-61.

［13］Salahi A，Mohammadi T，Behbahani R M，et al.Asymmetric polyethersulfone ultrafiltration membranes for oily wastewater treatment：Synthesis，characterization，ANFIS modeling，and performance［J］. JournalofEnvironmentalChemicalEngineering，2015，3：170-178.

［14］Nagarale R K，Gohil G S，Shahi V K.Rencent development on ionexchange membranes and electro-membrane processes［J］.Adv. Colloid Interface，2006，119：97-130.

［15］Hosseini S M，Madaeni S S，Khodabakhshi A R，et al.Preparation and surface modification of PVC/SBR heterogeneous cation exchange membrane with silver nanoparticles by plasma treatment［J］. J.Membrane Sci.，2010，365：438-446.

［16］王汉敏，高学理，胡圆，等.单价选择性均相阳离子交换膜的制备及性能［J］.膜科学与技术，2011，31（5）：6-12.

［17］Gohil G S，Binsu V V，Shahi V K.Preparation and characterization of mono-valent ion selective polypyrrole composite ion-exchange membranes［J］.J.Membrane Sci.，2006，280：210-218.

［18］KamecheM，Xu F，Innocent C，et al.Characterisation of Nafion®117 membrane modified chemically with a conducting polymer：An application to the demineralisation of sodium iodide organic solutions［J］.Sep.Purif.Technol.，2007，52：497-503.

［19］Tan S，Viau V，Cugnod D，et al.Chemical modification of a sulfonated membrane with a cationic polyaniline layer to improve its permselectivity［J］.Electrochem.Solid-State Lett.，2002，5：E55-E58.

［20］AmaraM，KerdjoudjH.Modifiedmembranes applied to metallic ion separation and mineral acid concentration by electrodialysis［J］. Sep.Purif.Technol.，2002，29：79-87.

［21］Vaselbehagh M，Karkhanechi H，Mulyati S，et al.Improved antifouling of anion-exchange membrane by polydopamine coating in electrodialysis process［J］.Desalination，2014，332：126-133.

［22］左行涛，田兆东，于水利，等.SiO2/PVDF离子膜的选择透过性［J］.水处理技术，2012，38（6）：14-17.

［23］Hosseini S M，Nemati M，Jeddi F，et al.Fabrication of mixed matrix heterogeneous cation exchange membrane modified by titanium dioxide nanoparticles：Mono/bivalent ionic transport property in desalination［J］.Desalination，2015，359：167-175.

［24］Krivcík J，Neděla D，Válek R.Ion-exchange membrane reinforcing［J］.Desalin.Water Treat.，2015，56：3214-3219.

［25］Farrokhzad H，Darvishmanesh S，Genduso G，et al.Development of bivalent cation selective ion exchange membranes by varying molecularweightofpolyaniline［J］.Electrochim.Acta，2015，158：64-72.

［26］林少琨，李文俊.磺化聚乙烯中空纤维膜的制备及其结构和性能分析［J］.高分子材料与工程，1999，15（6）：129-131.

［27］Abetz V，Brinkmann T，Dijkstra M，et al.Developments in membrane research：from material via process design to industrial application［J］.Adv.Eng.Mater.，2006，8（5）：328-358.

［28］Saiful，Borneman Z，Wessling M.Enzyme capturing and concentration with mixed matrix membrane adsorbers［J］.J.Membrane Sci.，2006，280：406-417.

［29］Kawakita H，Uezu K，Tsuneda S，et al.Recovery of Sb（V）using a functional-ligand-containing porous hollow-fiber membrane prepared by radiation-induced graft polymerization［J］.Hydrometallurgy，2006，81：190-196.

［30］Vazquez M I，de Lara R，Galan P，et al.Modification of cellophane membranes by γ-radiation：Effect of irradiation doses on electrochemical parameters［J］.J.Membrane Sci.，2005，256：202-208.

［31］聂康明，罗筱烈，王铁群.新型聚丙烯基磺酸型阳离子交换膜的制备与膜体结构研究［J］.离子交换与吸附，1999，15（5）：418-424.

联系方式：renxiulian@126.com

Present status and development trend of modification of ion-exchange membranes

Wei Hui，Wu Xuehao，Guan Jia，Chen Yongxing，Guo Jingjing，Liu Lijuan，Ren Xiulian
（School of Marine Science and Technology，Harbin Institute of Technology，W eihai，W eihai 264209，China）

Ion exchange membranes have been widely used in various industrial fields，such as chemical industry and waste water treatment.The current ion exchange membranes have the disadvantages of low permselectivity，poor mechanical strength，and weak anti-pollution ability.The modified ion-exchange membranes can overcome the above shortcomings.The modified methods of ion exchange membrane including the compositional modification（the modifications of surface and doping）and structural modification（the modifications of the structure of hollow fibers and the membrane porosity increase）were summarized.Comparative analysis indicated that the surface and doping modifications using polymer as additive become an important development trend of membrane modification owing to simple technique and easy operation as well as being able to improve the comprehensive performance，while the modification of the structure of hollow fibers has not been widely applied due to the strict application conditions and difficult to clean.However，as the modification of the structure of hollow fibers makes the membrane structure fundamentally change，it is a critical approach of membrane modification.The membrane porosity increase is only suitable for the modification of porous membrane，therefore，there is few research on this method. Key words：ion exchange membrane；modification；composition；structure

TQ028.8

A

1006-4990（2016）06-0001-04

2016-01-15

魏慧（1991—），女，硕士研究生，研究方向为电化学。

任秀莲（1963—），女，教授，博士生导师。