电合成己二腈的综述

祁红林（国家知识产权局专利审查协作广东中心化学部， 广东 广州 510000）

电合成己二腈的综述

祁红林（国家知识产权局专利审查协作广东中心化学部， 广东 广州 510000）

己二腈作为重要的化工产品，既是制造尼龙66的中间体，又可作为橡胶生产的助剂、高等级油漆、芳烃提取的萃取剂和除草剂等。而电化学有机合成具有反应条件温和、反应易控、环境友好型等优势，可改善传统合成条件的缺陷和不足，本文简要介绍了电化学合成己二腈的工艺。

电化学;有机合成;己二腈

己二腈（ADN）是一种重要的化工产品，分子式为：NC（CH2）4CN，是无色油状液体，沸点为306℃，凝固点为2.49℃，己二腈是制造尼龙66的中间体，同时又可作为橡胶生产的助剂、高等级油漆、芳烃提取的萃取剂和除草剂等。拜兹（Baizer）在1963年提出，将丙烯腈通过电解阴极加氢生成己二腈，美国孟山都公司将这一方法工业化，该方法原料价廉易得，反应易控制，成为现今世界上规模最大的有机电合成工业。目前， 己二腈的生产几乎被一些大型跨国公司垄断，如美国的英威达、日本的旭化成、法国的罗地亚和德国的巴斯夫等，2005年全球己二腈产量约为160万吨， 2010年全世界的己二腈总产量约为220万吨， 5年增长60万吨， 年增长率6.6%，而国内下游产业所需己二腈主要依赖进口解决。工业上合成己二腈的方法主要包括丙烯腈电解二聚法、丁二烯氢氰化法、己二酸氨化脱水法。但与传统有机合成方法相比，电化学有机合成是以电流产生的电子作为氧化剂或还原剂，“电子”就是清洁的反应试剂，因此，在反应体系中除原料和生成物为，通常不含其它反应试剂，故合成产物易分离和精制，产品纯度高，副产物少，环境污染可大幅度降低。在反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程是同时进行，因此，它与化学法相比，能缩短合成工艺，减少设备投资，缓解环境污染。另外可通过改变电极电位合成不同的有机产品，同时也可通过控制电极电位，使反应按预定的目标进行，从而获得高纯度的有机产物，收率和选择性均较高［1］。因此，本文主要介绍电化学有机合成己二腈的发展历程。

1 电化学合成己二腈国外研究技术进展

国外对电化学合成己二腈的研究较早，目前工业化生产已经非常成熟。

美国专利［2］US3616319A将己二腈（孟山都公司）的电解合成分为两步，它以石油工业的丙烯为原料，先用氨气、氧气和催化剂将其转换为丙烯腈，再电解还原丙烯腈为己二腈。该电解反应中会因阴极pH升高等因素而产生一系列的副反应，使产率下降。通常通过以下手段提高产率：①采用季铵盐作为电解质［3］（MONSANTO CO）；②使用阳离子交换膜作为隔膜，防止阴极区物质进入阳极液中［4］（ASAHI CHEMICAL IND）；③用析氢过电位高的阴极材料例如C、Pb等［5］（BASF AG）；d阳极采用Pb-Ag合金以提高电极的抗蚀性［6］（MONSANTO CO）；④在阴极上固定聚乙烯作为湍流加速器［7］（MONSANTO CO）等。

早期的孟山都电解槽采用压滤机型结构，采用阳离子交换膜隔膜和双极性电极，共有16组电解槽，每组包括24个单元槽，生产流程简要概括为：将丙烯腈通过阴极液加料塔加至电解槽中，阳极液（稀硫酸）通过阳极液加料塔加至电解槽中，生产产物依次通过己二腈萃取塔、QAS萃取塔和丙烯腈分离塔，获得己二腈产品。上述生产工艺的缺点是：因采用隔膜和低导电率的阴极液导致电解能耗高；大量采用季铵盐，成本高，回收复杂；电解槽结构复杂，并需要定时更换隔膜。为了克服上述缺点，大量厂家进行了研究工作，改进电解槽及生产工艺，极大降低了投资和能耗。采用复极式压滤机型结构的电解槽［8］，设置50～200块矩形碳钢电极，其阴极面为镀镉层（厚0.1～0.2mm），极距为2mm，电解液流速约1～2m・s-1。乳浊液在贮槽和电解槽之间循环，并连续的抽出部分有机相分离产物。乳浊液的有机相中含55%～60%的己二腈、25%～30%的丙烯腈，而乳浊液的水相中含有15%的Na2HPO4、2%硼砂、0.5%的EDTA二钠盐和0.4%的双季铵盐。部分水相溶液需要连续处理，以防止有机副反应产物的生成，并及时排出金属电极溶解的离子。

与此同时，日本旭日成公司则致力于电解质的改进［9］，阴极材料为含6%Sb的铅合金，阳极材料为含0.7%Ag和6%Sb的铅合金，规格均为10cm×10cm，阳离子交换膜将电解槽分为阳极室和阴极室，阳极电解液为浓度为2M的硫酸，流速为200cm/s，阴极电解液包括水相2%丙烯腈、9%己二腈、79.95%水、8.0%季铵盐和0.05%异丙醇，以及乳浊液17%丙烯腈、75%己二腈、5%水和3%有机电解质，调节pH为7，加入异丙醇防止丙烯腈和季胺离子在阳极氧化，同时维持电解液的pH稳定，并可起助溶剂作用，电解完成后己二腈的电解合成收率为92%。德国巴斯夫公司［5］则在电化学反应器结构方面有所创新，提出复极式毛细间隙电解槽，极间距降至0.2mm以下，结构紧凑，电解液包括55%丙烯腈、28%异丙醇、16%水和1%TEAES，电解液pH为3.5，电解电流为10A/dm2，电解温度为30℃，电解完成后己二腈的电解合成收率大于90%。

2 电化学合成己二腈国内研究技术动态

近年来，国内企业对电化学合成己二腈也进行了一些研究，但相关研究较少，还需加大力度。

王光信等［10］针对在无隔膜式电解槽使用乳状液进行电解，不仅电解液的导电性能较差，电耗加大，而且要增加电解后的分离过程，提出一种在无隔膜电解槽内电解水溶液合成己二腈的方法，配制含0.5%～7%丙烯腈的水溶液为电解液，加入磷酸盐或酸式磷酸盐作为支持电解质，EDTA或其钾盐、钠盐作为缓冲剂，季铵盐作为导向离子源，pH值为6～10的范围内，在20～60℃下，铜直流电进行电解，产物己二腈的产率达80%以上，电流效率在75%以上。同时，其［11］还还针对通常使用的不锈钢或碳钢阳极电解时易腐蚀的问题，提出用DSA代替铁作为阳极电解合成己二腈的方法，可解决Fe阳极电解过程中易腐蚀的问题。

李洋［12］针对现有电解制备己二腈的装置过程复杂、腐蚀严重和投资大的问题，提出一种结构紧凑、灵活性大（极板的数量和尺寸可以根据不同产量要求随意定制）的装置，包括壳体和电极板，在该壳体靠近两端处设有进料口和出料口，壳体两端各通过密封垫连接盲法兰，在壳体内部设有一组以上的所述电极板，电极板采用Fe（+）-Pb（-）复合电极板，每组电极板通过中间连接件连接在一起，电极板通过固定挡板与壳体接触固定；壳体两端的盲法兰中间设有便于外部电流接入的导电杆，导电杆内端通过铜板与电极板连接；壳体采用碳钢内侧衬胶材料制成。

蒋海明等［13］针对传统电解丙烯腈制备己二腈工艺阴极反应中所需的质子（H+）和电子（e-）来自阳极的水电解，而电解水需要输入较高的能量。提供了一种电化学活性微生物辅助电解丙烯腈制备己二腈的方法，阴极反应所需的质子（H+）和电子（e-）直接由阳极电化学活性微生物代谢有机质提供，不需要输入额外的能量就能获得阴极反应所需的质子（H+）和电子（e-），产生的电子直接或间接传递至阳极电极，然后在外加电压作用下经外电路传递至阴极电极，同时H+经离子交换膜迁移至微生物电解池阴极室；H+、电子及丙烯腈在析氢过电位较高的阴极电极表面结合生成己二腈，从而降低了电解丙烯腈制备己二腈的能耗。此外，阳极电化学活性微生物代谢的有机质可以为生活污水、工业有机污水（如糖蜜）及废弃有机质（如玉米秸秆）等微生物可代谢利用的有机质，既可实现有机废弃物的资源化利用，又可以减少有机废弃物对环境的污染。

3 发展方向

开发更加简单的电解槽结构及降低能耗，提高电化学电流效率、产品收率及成本，是电化学有机合成己二腈的发展方向。

［1］马淳安.有机电化学合成导论［M］，2002.

［2］US3616319 A［P］.1971.

［3］US3335162 A［P］.1967.

［4］US3657099 A［P］.1972.

［5］US3616320 A［P］.1971.

［6］US3402112 A［P］.1968.

［7］US3960679 A［P］.1976.

［8］US4250001 A［P］.1981.

［9］US3664936 A［P］.1972.

［10］CN102002726 A［P］.2011.

［11］CN102061482 A［P］.2011.

［12］CN202359209 U［P］.2012.

［13］CN103334118 A［P］.2013.

祁红林（1988- ），女，湖北人，国家知识产权局专利审查协作广东中心，化学部，专利审查员，主要研究方向为电化学。