催化臭氧氧化处理难降解石化废水技术的研究进展

白小霞，杨庆，丁昀，魏巍，丁洁，钟莺莺（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）



催化臭氧氧化处理难降解石化废水技术的研究进展

白小霞，杨庆，丁昀，魏巍，丁洁，钟莺莺
（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

摘要：介绍了催化臭氧氧化的主要类别，分述了均相与非均相催化臭氧氧化在难降解石化废水方面的已有应用和催化机理，探讨了非均相催化臭氧氧化中活性炭的主要作用；简述了pH值、温度、臭氧和催化剂投加方式与投加量、催化剂体系等因素在非均相催化臭氧氧化中的影响规律。在已有研究的基础上，提出了将催化臭氧氧化与生化处理相结合的建议并佐证了其可行性；预测了催化臭氧氧化未来的研究方向；针对活性炭在催化臭氧氧化处理难降解石化废水中存在的问题，提出应加强对活性炭的改性研究，同时对某些工艺进行深入研究，全面掌握可能存在的问题，为完善催化臭氧氧化的机理作出努力。

关键词：难降解石化废水；催化臭氧氧化；活性炭；催化机理

第一作者：白小霞（1991—），女，硕士研究生，研究方向为活性炭催化臭氧氧化难降解石化废水。E-mail bxx910117@163.com。联系人：杨庆，教授，主要从事水处理技术研究。E-mail yangq@mail.lzjtu.cn。

石化废水属于典型的难降解有机废水，单一的处理工艺很难达到处理要求，一般采用组合工艺和一些高级氧化技术。常见的深度处理工艺有Fenton法、臭氧氧化法、电化学氧化法、光电催化氧化法等[1]。Fenton法由于药剂投加量大、成本高、有二次污染等问题限制了其发展[2]。电化学氧化法存在电流效率较低、电耗较大、污水处理费用高等问题[3]。此外，当水中含大量氯离子时，电化学氧化法可能会生成有毒有害的有机氯副产物[4]。光电催化技术在石化废水处理中的研究还处于初期试验阶段，该技术对水的透光性要求高，废水的浊度和色度都会影响处理效果，不适合处理杂质含量多的高浓度工业废水[5-6]。其中光催化技术中的催化剂分离回收与固定化技术等问题还亟待解决[7]。

在处理难降解有机废水方面，臭氧单独氧化具有选择性、不能将有机物彻底氧化、臭氧利用率较低等问题，且臭氧氧化后部分产物很难被臭氧进一步氧化也难以被常规工艺所去除[8-9]。催化臭氧氧化由于生成了氧化电位更高的羟基自由基，提高了对污染物质的矿化度，从而间接提高了臭氧利用率[10]。该技术在近年发展迅速，在此基础上，不少科研工作者已着眼于对催化剂的改性。

1　均相催化臭氧氧化

催化臭氧氧化主要涉及固态催化剂的非均相催化（也称多相催化）与溶液中金属或金属离子的均相催化两大类[11-15]。HEWES等[16]最先发现金属离子能提高臭氧对有机碳去除的均相催化臭氧氧化现象。常见的均相催化剂有Fe2+、Mn2+、Cu2+、Ag+、Ni+等过渡金属离子[17]。

关于均相催化臭氧氧化中的金属离子催化机理尚不明确，但大多认为金属氧化物的催化性能取决于其表面性质，因为金属氧化物表面的金属离子配位未饱和，会在水中吸附水解离生成OH−和H+，从而形成表面羟基[18]。所以，有研究者认为金属可与有机物形成络合物，金属络合物中的金属更容易得失电子，使金属络合物发生氧化还原反应的能力加强，从而促进氧化反应，达到催化效果；其中过渡金属的催化性是因为过渡金属有稳定的氧化态，可以快速地发生电子转移，从而对氧化还原反应有促进作用[19]。

目前，有关均相催化臭氧氧化处理处理难降解石化废水的研究并不多。H2O2可在水中分解并产生可诱导·OH链反应的引发剂HO2−，所以也被认为是可催化臭氧氧化的一种[19-20]。魏祥甲等[21]采用O3/H2O2联合工艺处理石化废水，单独臭氧氧化时的最高COD去除率不到60%；H2O2可加速臭氧分解产生·OH，促进了臭氧对有机物的氧化，在pH值为4.99、臭氧投加量为153mg/L、保持臭氧连续曝气、H2O2分3次均匀投加的实验条件下，反应40min后COD从111.8mg/L降至7.02mg/L，去除率高达93.7%，且远优于污染物允许排放的一级标准。

2　非均相催化臭氧氧化

均相催化剂由于存在催化剂流失、引入了金属离子等问题严重限制了其在难降解石化废水处理中的应用。而非均相催化体系与均相催化体系相比较，最突出的优势是催化剂易于回收，无二次污染，所以在近年来得到越来越多的关注[22]。关于非均相催化臭氧氧化的催化机理及催化动力学目前还没有完备的系统分析与验证，普遍认为催化剂的功能类似氢氧根，可引发臭氧基链反应，从而加速臭氧分解生成氧化性更强的·OH[23]。

非均相催化臭氧氧化的催化剂一般包括金属类氧化物（其中锰和铁氧化物应用较多）、负载型催化剂和活性炭类催化剂[24]。早期研究的主要是一些过渡金属氧化物，自有人发现活性炭（AC）在水溶液中可加速臭氧分解生成·OH后，活性炭才被逐渐应用到催化臭氧氧化领域。在活性炭催化臭氧氧化降解有机物的体系中，一方面，活性炭可催化臭氧氧化产生更多羟基自由基，提高氧化效率，克服臭氧利用率低的缺陷[25]；另一方面，臭氧对活性炭内外表面的有机污染物进行分解和转化，可间接恢复活性炭的吸附能力，可某种程度上实现再生。其中活性炭的主要催化表现有：①活性炭对污染物进行吸附富集，可提高局部浓度，加快反应速度；②可降低污染物分解的活化能[26]；③改变反应历程[27]；④活性炭可对吸附的臭氧加速分解，强化产生羟基自由基[28]；⑤被活性炭吸附后的有机物可与催化剂表面气态和液态的臭氧反应[29]。

谷俊标[30]利用臭氧的强氧化性和活性炭的吸附、催化性能，采用内装填活性炭的方法，加入炼油废水后使臭氧从下而上通过反应器，在pH值为8、反应2.5h后COD可从100mg/L降至45mg/L，去除率可达55%，BOD/COD值从0.07升至0.52以上，明显改善了废水的可生化性。在该反应器中，在臭氧随气流上升时，水气逆流接触，臭氧会进入活性炭的孔隙与被吸附污染物接触反应，剩余的臭氧与还原性活性炭接触时还可分解为氧，使废水中含有充足的溶解氧，有利于活性炭对有机污染物的催化氧化，同时也实现了活性炭的再生。

肖春景等[31]在深度处理石化废水的研究中，分别选取了锰砂、陶粒、火山岩、活性炭及分子筛为载体负载Ni-K后作催化臭氧氧化处理用，在同等条件下，单独臭氧化COD的去除率只有9%左右，而加入上述催化剂后出水的污染物去除率分别可达12%、11%、14%、20%与17%，其中活性炭的催化效果最显著，认为可能是活性炭的吸附功能起到了辅助作用。

随着石化企业加工过程中各种助剂的加入和加工技术的不断发展，石化废水中难降解物质增多，可生化性变差，水质稳定性下降[32-35]，加上排水标准的日益提高，工业应用对活性炭性能的要求也越来越高。因此，不少研究者对活性炭进行改性来达到提高活性炭的吸附及催化功能的目的。

CHEN等[9]使用硝酸铁浸渍改性活性炭，进行了负载铁氧化物的改性活性炭（FAC）催化臭氧氧化稠油废水的效果研究，与单独臭氧化17%的COD去除率相比，AC+臭氧与FAC+臭氧的COD去除率均有显著增加，最高可达53%左右，认为是由于催化臭氧氧化生成了更多的羟基自由基。而FAC+臭氧与AC+臭氧相比，COD去除率也有明显改善，表明活性炭改性效果明显。AC+臭氧系统与FAC+臭氧系统对污水的处理主要是由于大比表面的吸附和表面活性位点的催化；而FAC+臭氧系统中COD去除率的增加主要是由于铁氧化物可以改善表面活性位点，使更多的臭氧转化为羟基自由基。随着使用次数的增加，FAC的催化效果略有下降，在使用5次后保持稳定，但COD去除率均高于活性炭吸附与单独臭氧，表明催化剂具有稳定的催化效果。研究认为FAC催化臭氧氧化稠油废水是一项简便、经济、可行且有效的工艺，具有很好的商业应用前景。

王利平等[36]用浸渍法制备的负载铁锰活性炭非均相催化臭氧氧化处理炼油废水，原水COD为266mg/L，在pH值为9、臭氧投加量为8.1mg/L、催化剂投加量为80g/L的条件下，反应1h后COD去除率达到91.3%，催化剂重复使用6次，COD去除率均能保持在85%以上，具有较好的稳定性。

3　非均相催化臭氧氧化中的影响因素分析

3.1pH值的影响

由O3反应机理可知，关于臭氧的催化氧化，pH值不宜过高或过低。过低时臭氧分子的直接氧化占主导，由于臭氧分子的氧化具有选择性，所以对污染物的去除受到限制；pH值为碱性时，OH−浓度增加，一方面有利于加速O3分解生成氧化电位更高的羟基自由基，另一方面有助于有机物离解，有机物质处于离解状态时的降解速率要比处于分子状态时快[37]；但pH值过高时会存在一些·OH捕获剂，消耗部分羟基自由基，从而影响对有机污染物的氧化。也有人认为，达到一定碱性程度时，羟基自由基由于浓度较高发生碰撞而引起猝灭的概率增大，从而使自由基链式反应传递受阻[38-39]。

CHEN等[9]使用硝酸铁浸渍改性活性炭（FAC）催化臭氧氧化稠油废水，对pH值的影响进行了研究，pH值在3～9范围内时，相对较高的COD去除率在pH值为7时取得，为40.2%。pH值较低显酸性时，除了臭氧的直接氧化占主导，还会加重氧化铁的脱附和降低有机污染物在催化剂活性位点上的吸附，不利于FAC的催化氧化；pH值适当增加可以显著促进臭氧分解，有利于对有机污染物的去除。

此外，当活性炭作为催化剂时，还应综合考虑活性炭的零电荷点（pHPZC），因为溶液的pH值不仅直接影响到活性炭对有机物的吸附容量，而且有研究者认为在不同的pH值条件下，O3与活性炭的活性位点之间的相互作用遵循不同的反应机理[40]。

3.2温度的影响

有研究者[9]在活性炭催化臭氧氧化稠油废水的研究中，将实验温度分别设置为10℃、20℃和40℃，理论上较高的温度可以降低反应活化能，增大反应速率常数，促进催化臭氧氧化反应，但是温度从20℃变为40℃时，COD去除率从35%降为33%。原因可能是一方面，随着温度的增加，臭氧溶解度降低而自身分解加强，造成传质推动力降低[41]；另一方面，亨利常数随温度的升高而增加，根据亨利定律，使臭氧从气相进入液相的传质推动力减小[42]，导致氧化效率和臭氧利用率降低。也有研究者[43]认为温度过高会阻止污染物质的富集与吸附，导致反应速率降低，从而影响COD去除率。此外，温度的增加必然伴随着能源的消耗，所以应合理控制温度。

3.3无机阴离子影响

一些无机阴离子因能够与自由基发生反应，消耗而又不能重新生成自由基，可中断整个自由基链的反应，被称为自由基抑制剂。例如叔丁醇、Cl−等都为常见的自由基抑制剂。Cl−之所以对催化反应有抑制作用，是因为从热力学角度分析，臭氧和羟基自由基能将Cl−氧化成Cl2，所以，当体系存在大量Cl−时，会消耗掉大部分自由基，从而削弱了整体的氧化能力，使COD去除效果不佳[43]。理论上，HCO3−和CO32−也属于自由基抑制剂，但是关于HCO3−和CO32−对自由基的影响却不尽相同[44-46]。有研究[45]认为HCO3−水解可生成OH−，增大了水的pH值，促进了臭氧的分解，从某种意义上可以提高对有机物的去除率。即HCO3−浓度存在一个最大值，低于此浓度时可以促进氧化反应，反之，高于此浓度时则抑制反应。在有H2O2存在的条件下，CO32−和HCO3−也可成为加速生成·OH的促进剂[19]。还有碳酸盐可以使催化剂表面活性位永久失活，从而降低其催化活性的说法[47]。

3.4臭氧和催化剂的投加方式与投加量的影响

已有研究表明，催化臭氧氧化的处理效果与臭氧和催化剂的投加量与投加方式都有关系。有研究者[31]就臭氧投加方式对氧化效率的影响进行了探索，得出分级投加要优于一次性投加的结论。可能的原因是如果一次性投加会造成催化臭氧分解生成羟基自由基不充分或者·OH浓度过高时也会与一些除有机物外的自由基捕获剂反应；而分级投加可使系统内产生源源不断的·OH，有利于与有机污染物的反应，从而间接提高了臭氧的利用率。马军等[47]也认为，臭氧一次性投加的反应初始阶段会有大量·OH生成，但由于·OH十分活泼，在水中大量共存时，一部分会与有机物反应，其余也会相互之间作用而淬灭，导致大量·OH迅速消耗，从而影响后续反应中的·OH的浓度；而O3分阶段连续投加时，·OH即使被消耗也可随即生成，可以保持其浓度在有效的范围之内，有利于对有机物的持续氧化。所以，为了提高臭氧的利用率，臭氧可分级投加。废水中污染物质的去除率一般与臭氧投加量正相关，臭氧投加量过低时，对有机物的氧化不充分，导致处理效果不佳；而投加量过高时，又会使臭氧的传质效率下降，从而降低了臭氧利用率，增大了处理成本[36]。由于臭氧成本直接关系到企业的利益和工艺在实际工程中的应用，所以应该综合考虑确定臭氧投加量。

魏祥甲等[21]采用O3/H2O2催化氧化石化废水时也得出了将相同总量的H2O2多次投加时的COD去除率均大于一次性投加的结论。这是因为多次投加H2O2可使反应过程持续产生·OH，有利于对污染物质的去除；而H2O2一次性投加过量时，H2O2本身也会与·OH反应，从而对·OH氧化有机物造成不利影响。鉴于过量投加不仅是一种不经济的选择，还会影响对污染物的去除效果，所以，有必要对催化剂的投加量进行优化。CHEN等[9]在用硝酸铁浸渍FAC催化臭氧氧化稠油废水的研究中，对不同催化剂投加量实验下的COD去除率进行了对比分析，结果显示FAC的投加量为5g时催化效果最好，催化剂投加量过低时，活性位点有限导致催化不充分，从而影响有机物去除效果；而另一方面，催化剂投加过量时，会使反应物分子有效吸附在催化剂表面，影响了催化剂催化生成羟基自由基，降低了催化剂表面的催化活性，从而间接导致降解率下降。

综上，在非均相催化臭氧氧化体系中，无论是臭氧还是催化剂，都存在投加量与投加方式的最优化问题，所以在设计和研究应用过程中应特别注意此问题。

3.5催化剂体系的影响

肖春景等[31]在用活性炭催化臭氧氧化深度处理石化废水的研究中，对活性炭的催化剂体系进行了筛选研究，催化剂选取了Mn、Fe、Ni三种过渡金属组分，Cu、K为助催化剂，分别对活性炭负载一元掺杂体系Ni-K、Mn-K、Fe-K（一种催化剂组分与一种助催化剂）、二元掺杂体系Ni-Cu-K、Mn-Cu-K、Fe-Cu-K（一种催化剂与两种助催化剂）和三元掺杂体系Ni-Cu-Mn-K（两种催化剂与两种助催化剂）进行催化臭氧氧化处理，发现不同体系的优劣顺序为：三元掺杂体系>二元掺杂体系>一元掺杂体系，COD去除率可从一元掺杂体系的20%提高到三元掺杂体系的33%。

在催化剂体系的研究中，适当增加催化剂种类或者是加入助催化剂都可一定程度上提高催化效率，而关于负载物含量则并不是越多越好，有人使用硝酸铁浸渍FAC催化臭氧氧化处理稠油废水，对铁含量的影响进行了实验研究，结果表明，活性炭上铁元素含量越高，FAC催化剂表面的铁活性位点就越多；而活性炭表面过量负载铁时会导致原始活性炭表面上非铁活性位点的损失，从而导致位阻增加并降低了活性炭的催化活性[9]。

4　组合工艺推荐

CHEN等[9]通过FTIR与MS对活性炭催化臭氧氧化前后稠油废水中有机污染物的组分进行了分析，结果发现在氧化过程中存在有机物断链，有机污染物在氧化反应过程中的主要变化为：在最初的15min首先转化为难降解中间产物，然后30min后产生易降解的小分子有机物，所以，处理后稠油废水的可生化性从0.118提高到0.337。邓凤霞等[48]采用自制铜锰氧化物通过静态实验催化臭氧氧化炼油废水，在催化剂质量浓度3g/L、臭氧质量浓度50mg/L、pH值为7的条件下，氧化10min后废水的B/C值经反应后从0.106提高到了0.289。用GC-MS分析反应前后的炼油废水，结果表明废水中有机物的结构经催化臭氧氧化后发生了显著变化，主要是通过将复杂大分子有机物氧化为简单小分子物质，从而实现生化性的提高。于忠臣等[49]用Fe2+-Al3+/UV/O3复合催化臭氧工艺处理腈纶废水，应用傅里叶变换红外光谱分析反应前后腈纶废水，结果显示氧化后吸收峰个数明显减少，生成有机酸类物质，影响生物降解性的惰性基团消失或减弱，因此，Fe2+-Al3+/UV/O3工艺可使腈纶废水的生化性也得以改善。

鉴于催化臭氧氧化可以将部分难降解有机物氧化为易于生物降解的小分子有机物，有效提高了废水的可生化性，因此可以考虑将催化臭氧氧化与生化处理结合来进一步提高对难降解有机废水的处理效果。关卫省等[50]采用厌氧-好氧生物系统处理石化废水，废水经厌氧处理可使部分难降解有机物的分子结构发生变化，从难以降解变为易于分解，也即可生化性提高，继续经好氧处理后COD去除率从厌氧处理的83%提高到93%。这也为臭氧氧化后可生化性提高的石化废水采取生化处理的可行性提供了理论依据。

杜白雨等[51]采用臭氧-曝气生物滤池BAF组合工艺对某石化公司COD为100～350mg/L的二级生化出水进行中试研究，结果表明，单独臭氧对COD的去除率稳定在10%～30%之间，去除绝对值介于10～30mg/L，对氨氮几乎没有去除效果，但可生化性有所提高；经后续曝气生物滤池处理后COD降至40mg/L以下，去除率维持在80%～90%；NH4+-N低于5mg/L，达到中水回用设计标准；且该组合工艺能够经受一定冲击负荷，水质恶化后，出水COD保持在50mg/L左右，去除率保持在85%左右。

在催化臭氧氧化与生物处理结合方面，由于催化臭氧氧化提高了对臭氧的利用率，使出水中溶解氧含量增加，有利于活性炭上生物活性的增强[52]；同时，催化臭氧氧化与生物活性炭（BAC）具有“催化臭氧氧化提高废水的可生化性、活性炭富集污染物、微生物降解污染物实现活性炭的再生”这样一个良性循环，所以在深度处理难降解石化废水领域具有很大潜力[53]。

普通活性污泥中的微生物宜在含盐量小于2%的环境生存，在高盐环境下，部分微生物的生长受到抑制，导致酶活性降低[54]；有研究者[55]认为对于石化废水的生化处理中应特别注意Cl−的浓度，因为Cl−会抑制微生物的生长，从而影响生化效率，所以对于一些含盐量高的石化废水应在进入生化反应池前控制好氯离子的浓度。

5　展　望

与均相催化臭氧氧化相比，非均相催化臭氧氧化的催化剂易于回收，无二次污染，所以将会是未来催化臭氧氧化的主要研究方向。其中活性炭由于制备简单，具有吸附、催化、可再生回收等优点，在催化臭氧氧化处理难降解石化废水方面有很大发展空间。目前活性炭催化臭氧氧化处理难降解石化废水领域存在的主要问题有以下方面。

（1）可用于有效催化臭氧氧化的活性炭种类不多，应该根据石化废水的性质，进一步在活性炭的改性方面做出努力，研发出针对性强、活性更高、制备简单的催化剂，以促进活性炭催化臭氧氧化工艺在处理难降解石化废水中的广泛适用性。

（2）活性炭作为催化剂，可能会由于臭氧的强氧化作用在长期使用中出现结构塌陷，微孔缺失，从而使催化活性降低的问题，而目前关于催化剂稳定性方面的研究与描述不充分，大多集中在有限的重复次数上；所以，应该对某些工艺进行深入研究，在长期运行实践的经验基础上，全面掌握可能存在的问题，取得更多符合工程意义的参数。

（3）已有的活性炭催化臭氧氧化处理难降解石化废水研究主要集中在效果分析，对活性炭的吸附干扰区分不够，应该更侧重于活性炭作为催化剂对不同污染物分子降解的反应历程、活化能和氧化产物等方面的影响研究，这有利于阐明与完善活性炭对臭氧的催化氧化机理，同时也为催化剂的改性提供指导性依据。

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综述与专论

Research progress of catalytic ozonation process to treat refractory petrochemical wastewater

BAI Xiaoxia，YANG Qing，DING Yun，WEI Wei，DING Jie，ZHONG Yingying
（School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou730070，Gansu，China）

Abstract：The major categories of catalytic ozonation have been introduced in this paper. The catalytic mechanisms and existing applications in refractory petrochemical wastewater of homogeneous catalytic ozonation and heterogeneous catalytic ozonation were described respectively. A brief analysis of catalytic mechanism and the main functions of activated carbon in heterogeneous catalytic ozonation were given. The effects of pH，temperature，catalyst system，dosage and the mode of dosage of ozone and catalyst were discussed respectively. On the basis of existing research，the combination of catalytic ozonation with biochemical treatment was proposed and its feasibility was proved. Intending research direction of catalytic ozonation was predicted. According to the problems in the treatment of refractory petrochemical wastewater by activated carbon in catalytic ozonation process，we should strengthen the research on the modification of activated carbon，meanwhile，a thorough study of some process should be carried out in order to obtain a comprehensive grasp of the possible problems. Finally，we should put an effort to improve and perfect the catalytic mechanism.

Key words：refractory petrochemical wastewater；catalytic ozonation；activated carbon；catalytic mechanism

收稿日期：2015-07-30；修改稿日期：2015-08-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.036

中图分类号：X 703

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）01–0263–06