徐泽洋,鞠 虹,贾红星,陈洁净(中国石油大学机电工程学院,山东青岛266580)
海水环境中环境友好型缓蚀剂的开发与展望
徐泽洋,鞠虹,贾红星,陈洁净
(中国石油大学机电工程学院,山东青岛266580)
近年来,淡水资源危机日益严重,淡水资源已成为制约国民经济发展和人们生活水平提高的重要因素之一。海水的应用是解决淡水资源危机的重要途径之一。针对海水环境,阐述了环境友好型缓蚀剂的发展现状,简要描述了其作用机理,重点介绍了其复配使用情况,并对发展趋势进行了展望。
海水;缓蚀;环境友好
随着社会经济的发展和人口的增长,淡水资源危机日益严重,已引起全世界的广泛关注。我国淡水资源缺乏且分布不均匀,成为制约我国国民经济发展的重要因素。但我国海水资源丰富,开发利用海水替代淡水作为工业用水和生活用水,是解决我国人口密集、经济发达的沿海地区淡水资源危机的重要途径之一。采用海水作为工业用水和进行海水淡化时,必然会面临设备防腐问题。解决这个问题有许多方法,其中添加缓蚀剂是一种成本低廉、适用性强、工艺简单的方法。单就工程应用而言,与其花大力气、大成本去研发生产新的单体缓蚀剂,不如以较小的代价对已有的缓蚀剂进行复配研究。
缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于介质或环境中,可以防止或降低设备腐蚀的物质或复合物〔1〕。缓蚀剂的发展经历了铬酸盐、聚磷酸盐、有机酸盐的阶段,并逐渐向高效环保的方向发展〔2〕。缓蚀剂在工程中的应用,是表面工程与腐蚀学发展的重要成就。
有关海水环境中缓蚀剂的报道,最早是由英国的Clay于1946年提出的,其以甲醛作为海水中碳钢的缓蚀剂〔3〕。此后,国内外的研究者对海水环境中的缓蚀剂做了大量的研究,取得了丰硕的成果。但是,这些缓蚀剂并不都是无毒的,有相当大的一部分对环境有害。20世纪90年代,“绿色化学”概念〔4〕的提出,使水处理剂的发展驶向了“环境友好”的方向。笔者针对海水环境,阐述了环境友好型缓蚀剂的发展现状,简要描述了其作用机理,重点介绍了其复配使用情况,并对发展趋势进行了展望。
钨酸钠是一种无公害型缓蚀剂。研究发现,在海水这种弱碱性条件下,WO42-的氧化性很弱,在没有其他氧化性足够强的介质存在条件下,无法在钢表面形成氧化膜〔5〕。因此,其缓蚀作用只能通过沉淀或吸附实现。黄琳等〔6〕对海水介质中钨酸钠对Q235钢的缓蚀作用进行了研究,发现当钨酸钠的添加量达到1 800mg/L时,缓蚀效率还不到80%。有研究者将钨酸钠与其他药剂进行复配,开发出了新型配方,大大降低了钨酸钠的使用量,同时提高了缓蚀效率。将钨酸钠、葡萄糖酸钠、硫酸锌和三乙醇胺4种药剂进行复配,可有效抑制海水介质对碳钢的腐蚀。在天然海水环境下,当上述4种药剂按质量比20∶20∶2∶15复配使用,且使用质量浓度为114mg/L时,缓蚀效率最佳,超过了90%。柳鑫华等〔7〕对此进行了研究,发现添加该缓蚀剂后,在碳钢表面形成了同时含有氧化铁、钨、锌的沉淀膜,有效抑制了Cl-对碳钢表面的腐蚀。穆振军等〔8〕通过正交试验开发出了一种含有钨酸钠、硅酸钠、葡萄糖酸钙、硫酸锌、烷基多糖苷(APG,C0810)5种组分的缓蚀剂配方,其使用质量浓度为280mg/L,结果表明,该缓蚀剂可有效抑制海水介质中碳钢的局部腐蚀,缓蚀效率达93.8%。
钼酸盐低毒、无公害,是目前应用较多的一类新型缓蚀剂。钼酸盐单独使用用量较大,而且钼酸盐是一种阳极钝化型缓蚀剂,用量不足时非但不会降低腐蚀速率,反而会加剧腐蚀作用〔9〕。将钼酸盐与其他物质复配,可以在降低其使用量的同时提高缓蚀效率。钼酸钠和柠檬酸钠、有机磷酸盐等都有协同作用。芮玉兰等〔10〕对此进行了研究,发现上述3种药剂外加锌盐复配出的缓蚀剂,在海水中对碳钢的缓蚀效率﹥93%;而仅钼酸钠单独作用,当其使用质量浓度达到1 000mg/L时,缓蚀效率也不过只有71.3%。黄丽娟〔11〕用钼酸钠、聚天冬氨酸钠、钨酸钠3种药剂复配出一种铜缓蚀剂,当其质量比为2∶1∶2,投加量为250mg/L时,对海水中铜的缓蚀效率﹥85%。王静等〔12〕研究了钼酸钠和多种有机羧酸的协同作用,结果显示,钼酸钠和单宁酸共同作用时点蚀击破电位正移较多,协同作用最好。
锌盐被广泛应用于缓蚀剂的研究中。郑萌〔13〕的研究表明,硫酸锌与水解聚丙烯酰胺(HPAM)具有良好的协同效应,2种药剂复配使用,能同时抑制阴极反应和阳极反应,缓蚀效率在85%左右。此外,锌盐与葡萄糖酸盐〔7-8〕、聚天冬氨酸〔14-15〕等也有良好的协同作用。
硅酸盐是一种环境友好型缓蚀剂,资源丰富,价格低廉,具有广阔的应用前景。特别是对于铝及其合金,硅酸盐的缓蚀效果较其他缓蚀剂要好。叶群丽〔16〕通过研究发现,在质量分数为3.5%的NaCl水溶液介质条件下,当硅酸钠的投加量为0.8mmol/L时,其对6063铝合金的缓蚀效率可达87.15%。硅酸盐缓蚀剂往往要与其他缓蚀剂复配使用。研究发现,硅酸钠和葡萄糖酸钠有一定的协同增效作用,两者复配使用较单独使用时效果好〔17〕。目前,硅酸盐缓蚀剂配方主要用于软化水和循环水处理方面〔18〕,在海水防腐的相关领域应用较少。
硼酸盐是一种无公害缓蚀剂,稳定性好。陈旭俊等〔19〕通过研究指出,硼酸盐对碳钢的缓蚀作用并非依赖于溶解氧的存在,相反地,随着溶解氧浓度的增加,其缓蚀率、抗孔蚀、抗Cl-侵蚀能力以及对膜的修复能力下降。张欢〔20〕通过电化学极化曲线、电化学阻抗等技术,研究了硼酸钠、钨酸钠、葡萄糖酸钠、某胺类化合物(FW)在质量分数为3.5%的NaCl水溶液介质中对O6Cr19Ni10不锈钢的缓蚀作用及缓蚀机理,并研究了4种药剂的复配效果。结果表明,硼酸钠是一种阳极抑制型缓蚀剂,其缓蚀作用是由于在不锈钢表面形成了沉淀膜;当硼酸钠、钨酸钠、葡萄糖酸钠和FW 4种药剂的质量比为40∶1∶60∶1时,缓蚀效率高达96.2%。
铬酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、亚硝酸盐等类的缓蚀剂虽然缓蚀效果较好,但是对环境的污染过于严重,不符合“绿色化学”的要求,有逐步被取代的趋势,对其应用情况不作介绍。
聚天冬氨酸(PASP)可降解为对环境无害的物质,是一种较理想的绿色缓蚀剂〔21〕。早在1993年,E.Mueller等〔22〕就通过研究指出,聚天冬氨酸的缓蚀效率与其使用量有关,但即便是最佳用量,其对海水中碳钢的缓蚀效率也只有60%左右。张利辉等〔14〕通过研究发现,将PASP、葡萄糖酸钠、硫酸锌、2-羟基膦酰基乙酸4种药剂进行复配,当投加量为100mg/L时,可有效抑制A3碳钢在海水中的腐蚀,缓蚀效率超过了94%。相关研究表明〔15,23-24〕,PASP与苯并三氮唑、2-羟基膦酰基乙酸、硫酸锌、十六烷基二甲基(2-亚硫酸)乙基铵的复配配方对海水环境中的碳钢、黄铜均有优异的缓蚀效果,且有良好的生物降解性能。
同聚天冬氨酸一样,聚环氧琥珀酸(PESA)是一种被国际公认的绿色水处理剂,具有可生物降解的特点〔25〕。但传统思路是将PESA与膦酸类、唑类配合使用,这对PESA的绿色特性是一种极大地浪费。2003年,熊蓉春等〔26〕最先研究了PESA的缓蚀作用,并创造性地突破传统思路,研究了PESA与非氮、无磷化合物之间的缓蚀协同效应,发现PESA与葡萄糖酸钠、锌盐3种药剂共同配合使用时,表现出极强的协同效应。柳鑫华等〔27〕利用EDS、SEM和XPS分析手段,研究了海水环境中“PESA+钼酸盐+有机磷酸盐+锌离子”的复配缓蚀剂对碳钢的缓蚀机理,发现海水环境中添加该缓蚀剂的碳钢表面没有明显的腐蚀产物,也没有发生点蚀;碳钢表面主要成分为铁,没有发现钙,说明该缓蚀剂在起到缓蚀作用的同时也具有阻垢分散作用。周晓蔚等〔28〕的研究显示,PESA与锌盐、硅酸盐均具有较好的协同作用,与硅酸盐的协同作用尤为显著。
20世纪70年代,E.D.Mor等〔29〕对比了一系列有机酸钙在海水介质中对碳钢的缓蚀效果,发现葡萄糖酸钙的缓蚀效果最好。2003年,公平等〔30〕开发出了由葡萄糖酸钙、硫酸锌、食品添加剂OTCA 3种药剂复配而成的无磷缓蚀剂,应用结果表明,该缓蚀剂能够很好地保护静止海水中的碳钢。2004年,穆振军〔31〕复配出了含有葡萄糖酸钙、硫酸锌、钨酸钠、硅酸钠、十二烷基葡萄糖苷的五元缓蚀剂,当其投加量为280 mg/L时,对海水中碳钢的缓蚀效率达93.8%。2009年,孙丽红等〔32〕研究了葡萄糖酸钠和乙酸钠对质量分数为3.5%的NaCl水溶液介质中黄铜的缓蚀作用,结果表明,葡萄糖酸钠对黄铜的缓蚀效果存在极值作用,在其投加量为100mg/L时缓蚀效果最好;2种药剂复配当葡萄糖酸钠为60 mg/L、乙酸钠为10mg/L时,缓蚀效果最佳,缓蚀效率达82.84%。
有机胺可以替代很多如铬酸盐、磷酸盐等对环境不友好的缓蚀剂,是有机缓蚀剂中使用最多的一种〔33〕。这一类缓蚀剂可在材料表面形成吸附膜,对材料起到保护作用〔34〕。郭良生等〔35〕研究了磷酸三乙醇胺-磷酸二氢盐对海水中碳钢的缓蚀作用,结果表明,当其在质量分数为0.013 5%~0.022 5%的范围内时,可在碳钢表面形成一层化学稳定性良好的保护膜,有效抑制海水对碳钢的腐蚀,缓蚀效率可达99.49%。皇甫健等〔36〕根据曼尼希反应的基本原理,设计制备了一种水溶性的曼尼希碱缓蚀剂(MNX-B),并研究了其对海水介质中20钢的缓蚀作用和与CeCl3的协同作用。研究发现,MNX-B的作用机理为吸附成膜,是以抑制腐蚀的阳极过程为主的混合控制型缓蚀剂,单独使用的缓蚀作用有限;MNX-B与 CeCl3存在明显的协同增效作用,2种药剂复配使用,缓蚀率可超过90%,是单独使用MNX-B的25倍〔37〕。
有机杂环类缓蚀剂体系庞杂,包括像咪唑类、哌啶类、吗啉类、苯并三氮唑及其衍生物等〔38〕,其中,像苯并三氮唑等由于具有毒性,目前正逐步让位于无公害的缓蚀剂。咪唑类衍生物对环境具有亲和性,作为一种有机缓蚀剂,特别是有机铜缓蚀剂,近年来正逐步得到重视〔39〕。
从天然动植物中提取缓蚀剂,是近年来研究的热点之一。研究发现,一些天然动植物的提取物中含有性能优异的缓蚀成分〔40〕,这或可成为弥补传统无机和有机缓蚀剂缺点的新途径。
20世纪80年代初,R.M.Saleh等〔41〕从保护生态环境的角度出发,进行了从天然植物中提取缓蚀剂有效成分的工作,实验成果较为显著。以盐酸介质中的碳钢为例,石榴皮提取物的缓蚀效率为65%,柑橘皮及芦荟叶提取物的缓蚀效率为80%,芒果皮提取物的缓蚀效率为82%。A.Minhaj等〔42〕研究了桉树叶、木槿花和伞菌的萃取物作为循环冷却水中碳钢的缓蚀剂的情况,发现其缓蚀效率可达75%以上。
张万友等〔43〕将黑胡椒、白胡椒、烟草的提取物进行复配,得到的缓蚀剂在质量分数为5%的盐酸溶液中对A3钢的缓蚀效率达到了98%,其缓蚀机理为几何覆盖效应。刘学虎等〔44〕用失重法对海带提取液进行测试,发现其对盐酸介质中的碳钢缓蚀效果很好,单独使用缓蚀效率可达90%以上,且在常温到60℃的温度区间内缓蚀效果相差甚微。不足之处在于,该缓蚀剂成分复杂,缓蚀效果不稳定,如果不进行处理,缓蚀剂会发生降解,导致缓蚀效率降低。李焰等〔45〕从黄连中提取出一种固体物质并对其进行了研究,发现该物质在1mol/LHCl中对Q235碳钢的缓蚀效率高达98%,是一种优良的缓蚀剂,其在Q235碳钢表面的吸附符合Langmuir等温吸附方程式;扫描电镜分析结果表明,该物质在Q235碳钢表面形成了一层吸附膜,从而延缓了Q235碳钢的腐蚀。
以植物的相关提取物作为缓蚀剂的研究大多是在盐酸体系中进行的,这种体系为酸性且有大量氯离子存在,因此,将盐酸体系中效果较好的缓蚀剂应用于海水环境是可行的。
近年来,对于壳聚糖的研究也较为火热。壳聚糖由甲壳素脱乙酰基而来〔46〕,含有大量有机缓蚀剂具有的氨基、羧基基团。李言涛等〔47〕对水溶性壳聚糖的缓蚀机理及其复配情况进行了研究。研究结果表明,水溶性壳聚糖为阴极型缓蚀剂,其在海水体系中,与钼酸铵复配会出现絮凝;与硫酸锌复配具有协同作用,但在较高的温度下会出现絮凝;与铬酸盐复配协同作用明显,无论在常温还是60℃的环境下都不会发生絮凝,有明显的缓蚀作用,并可以降低铬酸盐的用量,有利于保护环境。曾德芳等〔48〕从虾壳中提取甲壳素,然后脱乙酰基得到壳聚糖,提纯后研究了其与聚天冬氨酸、助剂A(自制)、锌盐复配而成的无磷缓蚀剂的缓蚀作用。结果表明,其缓蚀效果显著,同时具有很好的阻垢效果,药剂成本下降6.7%,且不会造成水体富营养化,具有经济与环境两个方面的效益。
(1)随着人们环保意识的增强,环境保护将日益成为缓蚀剂开发者们所必须要考虑的问题。海水环境中缓蚀剂的研究今后必将朝着绿色、高效的方向发展,对环境不友好、有毒有害的缓蚀剂将逐步退出历史舞台。
(2)聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸是水处理剂中的后起之秀,因其绿色环保、应用范围广而具有极大地发展前景。随着研究工作的进一步深入,其在海水环境中的应用将得到更大地发展。
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Developmentand outlook ofenvironmental-friend ly corrosion inhibitor in seawaterenvironment
Xu Zeyang,Ju Hong,Jia Hongxing,Chen Jiejing
(CollegeofMechanicaland ElectricalEngineering,China University of Petroleum,Qingdao266580,China)
In recentyears,the fresh water resource crisis isgettingmore andmore serious,and the fresh water resourceshave been one of the important factorswhich restrict the developmentof the national economy and the improvement of people’s living standard.The application of seawater is one of the importantways to solve the crisis of fresh water resources.For seawater environment,the present situation in environmental-friendly corrosion inhibitor development is expounded,themechanism ofaction is described briefly,its complex and usage situations are introduced emphatically,and itsdevelopment trend ispredicted.
seawater;corrosion inhibition;environmental-friendly
TG174.42
A
1005-829X(2016)10-0011-04
国家自然科学基金项目(41206063);中国石油大学(华东)大学生创新创业训练计划项目(20141119);中央高校基本科研业务费专项资金项目(15CX05023A,14CX02201A)
徐泽洋(1993—),电话:15764220426,E-mail:upc_ xuzeyang@163.com。通讯作者:鞠虹,电话:18724733900,E-mail:juhong@upc.edu.cn。
2016-06-14(修改稿)