风电叶片用高性能环氧树脂胶黏剂改性方法的研究

徐亚娟，张俊红（洛阳理工学院材料科学与工程系，河南洛阳471023）



风电叶片用高性能环氧树脂胶黏剂改性方法的研究

徐亚娟，张俊红
（洛阳理工学院材料科学与工程系，河南洛阳471023）

摘要：对风电叶片用的环氧胶黏剂的改性方法进行了研究，包括橡胶、热塑性树脂等。重点介绍了该领域比较有价值的改性方法，即采用丙烯酸酯改性环氧树脂胶黏剂取得了不错的效果，以期为高性能环氧树脂的改性提供研究思路。

关键词：环氧树脂；胶黏剂；风电；改性

前言

随着煤炭石油等传统能源的日渐紧缺，作为绿色能源，风力发电是解决能源短缺、能源安全和环境问题的有力手段。近几年来，我国的风电行业发展迅猛，而作为风力发电的关键部件-复合材料转子叶片，在其生产制造过程中进行合模工艺粘接时，都无一例外需要用到结构胶黏剂。随着2MW、3MW技术机型的产能主流化，粘叶片的尺寸需求也表现出越来越大的迅增势头，主流尺寸已达40m以上。这就对合模粘接的结构胶黏剂提出了更高更强的技术要求［1］。

环氧树脂胶黏剂因其粘接力强、材料力学强度高、耐化学药品性强，绝缘性能好、固化收缩性小等特点，被广泛运用于航空航天、电子仪表、化工机械以及建筑等领域。但目前国产环氧树脂的工艺质量尚不稳定，普遍存在韧性不高的缺点，风轮叶片用环氧树脂胶黏剂大多都依赖进口，而进口环氧树脂不仅价格高，而且供应链吃紧，很大程度上影响了国内企业的正常生产和利润水平。为此，2009年科技部斥资1500万元设立MW级风力发电机组粘叶片原材料国产化攻关项目，其中包含高性能环氧结构胶黏剂的研发及规模化生产技术示范研究。因此，深化环氧树脂结构胶黏剂的研制与制造无疑具有深远的意义。

1 改性方法探讨

环氧树脂结构胶黏剂主要由主体树脂、固化剂、增韧剂、填料等组成。这些组分之间相互配合，通过交联固化实现有效的增韧，才可以设计出高性能的胶黏剂。而环氧树脂作为结构胶黏剂的重要组分，也只有经过改性才能改善其与生俱来的脆性，提高其韧性、强度，实现环氧胶黏剂的高性能化。因此，长期以来对环氧树脂进行增韧改性一直是科技工作者的一个重要研究内容。

1.1 橡胶改性

目前，环氧胶黏剂的增韧方法基本上与环氧树脂相同，比较成熟和研究最多的是采用橡胶弹性体和热塑性树脂，这是因为：一方面，橡胶能很好地溶解于未固化的环氧基体树脂体系中，然后在环氧树脂固化过程中，发生相分离，分散于基体树脂中；另一方面，对橡胶进行适当的化学处理后，分子结构含有与树脂基体反应的活性基团，使得分散的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键合作用。由于橡胶耐冲击，分散相橡胶粒子在材料受到冲击时起到了吸收能量的应力集中物和弹性贮能体的作用，从而抑制裂纹扩展，这是使环氧树脂强韧化的主要原因［2～4］。但是，采用橡胶增韧时，因为改性的橡胶有小部分溶解在环氧树脂基体中，共混物韧性的有效提高是以牺牲其强度、模量、耐热性等为代价，从而使基体树脂的物理、力学和热性能的提高受到限制［5～6］；不仅如此，橡胶弹性体在胶黏剂生产过程中本身难以保证充分有效分散，体系会表现出增韧不均现象。另外，在混合过程中出现黏稠度较大，也势必造成叶片生产现场施工难度增加，增加混胶设备的磨损度，一定程度上限制了其在粘叶片行业大规模的推广应用［1］。

1.2 热塑性改性

与橡胶改性环氧树脂相比，热塑性树脂除了具有较好的韧性和模量外，改性的环氧树脂具有较好的耐热性，因而成为近年来的研究热点［7～9］。这些树脂上的特殊官能团往往可以和环氧树脂上的羟基或环氧基发生化学反应，从而形成较好的内部连接达到对环氧树脂的改性目的。李俊燕等［10］研究了PEK- C改性氰酸脂固化DGEBA体系的固化行为、热性能，并对改性体系的断裂韧性进行了测试，DSC 和FTIR结果显示，随着PEK- C含量的提高，氰酸脂和环氧树脂的固化率增加，这主要是由于PEK- C的反应端基造成的；利用三点弯曲测试了改性体系的力学性能，结果表明，在玻璃化转变温度和弯曲性能基本保持不变的情况下，PEK- C能有效地改善固化物的韧性，当PEK- C的加入量为15%（wt）时，断裂韧性KIC和GIC分别提高20%和50%。Fuhua Liu等［11］对PEK- C侧基进行了改性，合成了含侧羧基聚醚芳酮PEK- L，并将其做为大分子固化剂改性环氧树脂；结果表明，在不降低体系模量和耐热性的前提下，大大提高了环氧树脂固化物的断裂韧性。当环氧基∶羧基=1∶1时，体系断裂韧性KIC较纯环氧树脂提高了70%，GIC是纯环氧树脂的2.83倍。通过弯曲断面的SEM分析发现，体系为均相结构，PEK- L通过羧基已完全嵌入到环氧网络结构中，在受到外力作用时，PEK- L通过钉锚桥接和塑性变形等作用来阻止裂纹的扩展，从而实现对环氧树脂的增韧。这说明采用热塑性树脂对环氧树脂增韧改性是一种有效的增韧方法，可以在保持耐热性的同时增加其力学强度。虽然此方面的研究颇多，但能够在环氧树脂胶黏剂改性中有实用价值的热塑性树脂增韧剂却还是少数。陈明月［12］合成了五种不同分子量的胺基封端聚砜低聚物和三种分子量羧基封端的聚砜来改性环氧树脂胶黏剂，结果发现：当胺基封端的PSF相对分子质量较低，份数较小时，就较单一的环氧固化体系而言，拉伸时的弹性相对较大，刚性小；而随着相对分子质量的增加，份数的加大，改性体系的交联密度降低；增加了体系的脆性，此时材料的强度会有大幅度的降低。拉伸强度随相对分子质量增加而减小、杨氏模量、断裂伸长率均随着相对分子质量的增多呈先升后降趋势，最终低于纯环氧体系。

1.3 丙烯酸改性

最近几年，环氧树脂改性领域也开展了碳纳米管、纳米粒子、液晶聚合物等新的增韧方法［13～15］。但是对于风轮叶片的合模结构粘接来讲，目前还未看到有价值的应用。

丙烯酸树脂是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸及其衍生物，如酯类、腈类、酰胺类经聚合所得产品的总称。环氧改性丙烯酸树脂是在环氧树脂分子链的两端引人丙烯基不饱和双键，然后与其他单体共聚。这样以来，丙烯酸树脂的各种优良性能在环氧树脂中得到充分发挥，对环氧树脂增韧改性效果明显，从而使这种改性方法一直是国内外的研究热点［16～18］。而针对环氧树脂胶黏剂的改性研究，国内的这方面研究也比较多。黄强等［19］以聚酰胺为固化剂，研究了有机硅改性丙烯酸酯聚合物对环氧树脂黏度、粘接性能、固化行为、耐热性能和微观形貌的影响，结果表明：有机硅改性丙烯酸酯聚合物与环氧树脂形成互穿网络结构，并且存在较多氢键，剪切强度显著提高，黏度也逐渐增加。当有机硅改性丙烯酸酯聚合物为5份时，尽管玻璃化转变温度下降10℃，但粘接强度提高幅度最大。秦国妍等［20］在采用超细全硫化羧基丁腈橡胶粒子改性环氧树脂技术，并辅以ACR丙烯酸酯橡胶微球等抗冲剂填充，结果表明：本体冲击强度可由原来的9.5kJ/m2提高到13.5kJ/m2，- 40～80℃20个循环冷热交变后剪切强度为28.7MPa，未见明显下降；证明此款结构胶具有优异的抗冲击、热老化性能，尤其适用于大型铝合金结构型材和风机叶片结构粘接。其中在应用于风轮叶片用环氧胶黏剂方面研究较多的是烟台德邦科技有限公司，许愿［21］等制备的新型环氧树脂胶黏剂，是基于第二代丙烯酸酯改性环氧的基础上，对通用型双酚A环氧树脂进行增柔处理，同时固化剂组分使用大量刚性结构的芳香胺固化剂。研究表明，这种新型环氧树脂胶黏剂，较传统意义上的风轮叶片用环氧结构胶黏剂，在不降低断裂伸长率的前提下，从技术上实现了高强度、高模量，综合表现性能好。

2 结　语

综合环氧树脂的各种改性方法和研究看结果来看，多采用一些可以和环氧树脂反应的改性剂，可以在改变环氧树脂结构的基础上提高其性能。结合MW级风电叶片要求的胶黏剂低黏度、适用期长、收缩率低、高粘结强度、良好触变特性以及优异疲劳性能等特点，从这样的要求出发来考虑环氧树脂的改性，丙烯酸树脂是比较好的改性剂，因为丙烯酸树脂耐水、耐候性好、耐化学性和物理机械性能优异，主链不含双键，具有良好的抗热氧化作用，同时丙烯酸树脂来源广泛、价格低廉、合成方法简单易操作。尽管能够满足MW级风电叶片用的环氧树脂胶黏剂还是不尽如人意，但相信随着科学技术的发展，对环氧树脂的合成及其改性研究必将日趋深入，环氧树脂的性能也将会得到极大的改善。

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Research on the Modification Methods of High Performance Epoxy Adhesive for Wind Power Blades

XU Ya-juan and ZHANG Jun-hong
（Luoyang Institute of Science and Technology，School of Materials Science and Engineering，Luoyang 471023，China）

Abstract：The modification methods of epoxy adhesive for wind power blades were discussed，including the rubber and the thermoplastic resins. In order to provide some new ideas on the modification of high performance epoxy resin，some more valuable modification methods，which modified epoxy resin with acrylic ester were mainly introduced.

Keywords：Epoxy resin；adhesive；wind power blades；modification

中图分类号：TQ433.437

文献标识码：A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0067- 03

收稿日期：2015- 09- 02

作者简介：徐亚娟（1978-），女，河南洛阳人，工学博士，副教授，主要从事环氧树脂的改性及复合材料的制备。E- mail：dlxiaoxu@163.com