聚乙烯醇-磷酸-硅钨酸聚合物电解质膜的制备及电化学性能

李长春，田琦峰，张　飞

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430073；2.特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，湖北 武汉 430030)



聚乙烯醇-磷酸-硅钨酸聚合物电解质膜的制备及电化学性能

李长春1,2，田琦峰1，张飞1

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430073；2.特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，湖北 武汉 430030)

摘要：采用溶液浇铸法制备聚乙烯醇(PVA)-磷酸(H3PO4)-硅钨酸(STA)聚合物电解质膜，通过X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)对聚合物电解质膜进行了表征，采用交流阻抗法测定聚合物电解质膜的质子电导率，并分析了H3PO4含量对质子电导率的影响。结果表明，当STA含量不变时，随着H3PO4含量的增加，聚合物电解质膜的质子电导率先增大后减小；当m(PVA)∶m(H3PO4)∶m(STA)=1∶4∶8时，在室温下质子电导率达到最大值，为5.50×10-2S·cm-1；H3PO4含量的增加使晶态PVA转变为非晶态，晶态PVA减少；循环伏安法和充放电测试结果表明，该聚合物电解质膜具有很好的电化学稳定性，有望应用于固态超级电容器。

关键词：聚乙烯醇；硅钨酸；聚合物电解质膜；质子电导率；电化学稳定性

固体聚合物电解质(SPE)[1-2]是20世纪70年代发展起来的一种新型电解质，具有质量轻、设计灵活、安全可靠等特点，在超级电容器、锂离子电池、空气燃料电池、化学传感器等全固态设备中应用广泛。在电池应用方面，当前的研究主要集中在锂离子电池、燃料电池等方面，而较少报道关于聚合物电解质膜在超级电容器上的应用研究。

Gupta等[3]和Zhao等[4]研究H3PO4/PVA质子导电聚合物电解质时发现，增加H3PO4含量，结晶态的PVA转向无定形态，其质子电导率增大，当H+/PVA=0.33时，质子迁移率达到0.97。Gao等[5-7]和Khilari等[8]报道了SiWA/H3PO4/PVA固体聚合物电解质膜，其在电容器中导电性很好，能快速充放电，并且在扫描速率为5 000V·s-1下循环20 000次后仍能保持很好的电化学稳定性。Sheha[9]将H2SO4、NH4Br掺杂到PVA中制备(PVA)0.75(NH4Br)0.25(H2SO4)xM凝胶聚合物电解质，研究表明，增加H2SO4含量，质子电导率可达0.031S·cm-1。朱军峰等[10]制备了PVA/H3PO4/SiO2交联型质子导电聚合物电解质膜，研究发现，当二氧化硅添加量达12.5%时，电导率达到最高。Yang等[11]以GA交联掺杂二氧化钛的PVA基聚合物电解质，可增强电解质膜的电化学性能和机械性能，用该电解质膜组装的燃料电池在室温下的功率密度最大可达7.54mW·cm-2。

上述研究表明，PVA膜复合酸(碱)电解质可制备聚合物电解质膜用于全固态电化学器件。作者采用溶液浇铸法制备聚乙烯醇(PVA)-磷酸(H3PO4)-硅钨酸(STA)聚合物电解质膜，并对其进行了物理化学表征，测定其质子电导率和电化学稳定性。

1实验

1.1试剂

聚乙烯醇，分析纯，分子量1 750，北京国豪化工机械有限公司；硅钨酸、磷酸，分析纯，湘中地质研究所。

1.2聚合物电解质膜的制备

在前期研究工作中制备了PVA-STA聚合物电解质膜，并研究了STA含量对电解质膜电导率的影响，发现当m(PVA)∶m(STA)=1∶8时，在室温下电导率达到最大值，为2.79×10-2S·cm-1。因此在制备PVA-H3PO4-STA聚合物电解质膜中控制PVA和STA的质量比为1∶8。

采用溶液浇铸法将一定量的PVA与适量去离子水混合，加热到85 ℃，并搅拌1 h至完全溶解，然后停止加热并降温至60 ℃；按一定比例将H3PO4溶液滴加到PVA溶液中，加热搅拌0.5 h，使其混合均匀；然后加入一定量的STA，继续加热搅拌0.5 h，使其混合均匀，形成均一透明的黏稠胶体。将黏稠胶体倒入玻璃板上的聚丙烯模具中，蒸发去除多余水分，静置成膜，用螺旋测微仪测量膜厚度，最终得面积0.5 cm2左右、厚度0.2 mm左右的PVA-H3PO4-STA聚合物电解质膜。

1.3聚合物电解质膜的表征

采用D8 Advance型X-射线衍射仪对聚合物结构进行分析，扫描范围为2θ=5°～80°，扫描速度为5°·min-1；采用热电公司Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，分辨率为8 cm-1，扫描次数14次，波数范围为700～4 000 cm-1；采用美国TA公司TAQ600型热重分析仪进行热重分析，在氮气气氛下从室温升至600 ℃，升温速率5 ℃·min-1。

1.4聚合物电解质膜的电化学性能测试

1.4.1质子电导率的测定

电化学性能测试在CHI 660D型电化学工作站上进行。将PVA-H3PO4-STA聚合物电解质膜制成面积约为0.5 cm2的圆片，然后将圆片置于两不锈钢电极之间进行测试。频率范围为105～10-1Hz，正弦波扰动振幅为0.5 mV。质子电导率(σ，S·cm-1)按下式计算：

式中：L为聚合物电解质膜的厚度，cm；Rb为聚合物电解质膜的本体电阻，Ω；A为聚合物电解质膜与电极之间的有效截面积，cm2。

1.4.2全固态超级电容器比容量的测定

将两个预处理后的碳纸电极浸泡到新制备的聚合物电解质溶液中，1min后取出，并以三明治结构组装电容器，室温干燥12h，用CHI660D型电化学工作站进行循环伏安测试，扫描范围为0～0.8V，扫描速率为500mV·s-1。比容量(Cs，F·cm-2)按下式计算：

式中：S1为循环伏安曲线积分面积；v为扫描速率，V·s-1；ΔU为电压范围，V；S2为电容器有效测试面积，cm2。

1.4.3电化学稳定性

用CHI660D型电化学工作站对聚合物电解质膜进行循环伏安和充放电测试，扫描范围为0～0.8V，扫描速率分别为0.1V·s-1、0.5V·s-1、1.0V·s-1。

2结果与讨论

2.1聚合物电解质膜的XRD分析(图1)

由图1可知，在2θ为8.6°、17.3°、35.1°处的强吸收峰为STA的特征衍射峰[8]，随着H3PO4含量的增加，STA特征峰吸收强度变弱；在2θ为26°处的钝峰归属于PVA的特征衍射峰，峰强度随着H3PO4含量的增加而逐渐减弱[3]。可能是H3PO4掺杂到PVA的分子链中，使得PVA和STA酯化后的分子间距增大，自由体积增大，同时分子链之间作用力减弱，改变分子链活动性，使PVA晶体的无定形态增加。

2.2聚合物电解质膜的FTIR分析(图2)

由图2可知，3 470 cm-1处出现的宽峰对应于PVA中O-H键的伸缩振动。STA的加入使得聚合物电解质膜含有大量的结合水，因此1 640 cm-1处对应于结合水中H-O-H键的弯曲振动[7]。1 020 cm-1附近吸收峰归属于Si-O-W的伸缩振动，这表明STA已成功掺入到聚合物电解质膜中；976 cm-1处对应于W=O键的伸缩振动，915 cm-1处对应于钨、氧四面体中W-O键的伸缩振动，788 cm-1处对应于W-Oc-W键的伸缩振动[7-8]。

2.3聚合物电解质膜的TGA分析(图3)

由图3可知，初始失重阶段(0～100 ℃)为样品中自由水的丢失，4种样品在此阶段失重率差别不大，因此4种样品中自由水含量相近；150 ℃左右为样品中结合水的丢失，样品PVA-H3PO4-STA(1∶4∶8)在此温度范围内失重率最高，表明该样品的结合水含量最高。另外，聚合物电解质膜中的结合水含量的增加有利于提高电解质膜的质子电导率[7]。

2.4聚合物电解质膜中H3PO4含量对质子电导率的影响

图4是PVA-H3PO4-STA聚合物电解质膜的交流阻抗图谱。

根据图4得到的电阻值，计算质子电导率，绘制PVA-H3PO4-STA聚合物电解质膜的质子电导率图，考察H3PO4含量对聚合物电解质膜质子电导率的影响，结果见图5。

由图5可知，当STA含量不变时，聚合物电解质膜的质子电导率随着H3PO4含量的增加出现先增大后减小的规律，当m(PVA)∶m(H3PO4)∶m(STA)=1∶4∶8时，达到最大值，为5.50×10-2S·cm-1。主要原因是，H3PO4和STA的加入破坏了PVA的晶态结构，聚合物链段遭到破坏，无定形态增加，游离出的载流子数量增多，从而增强了电荷传输能力[3]；当H3PO4含量过多时，过量的H3PO4使膜中自由质子团聚，导致质子电导率降低。

2.5聚合物电解质膜的电化学稳定性

2.5.1循环伏安测试

图6为PVA-H3PO4-STA聚合物电解质膜在0.5 V·s-1的扫描速率下的循环伏安图。

由图6可以看出，在0～0.8 V电压范围内，PVA-H3PO4-STA聚合物电解质膜未出现氧化还原峰，表明在该电压范围内其电化学性能很稳定[5]。PVA-H3PO4-STA(1∶2∶8)、PVA-H3PO4-STA(1∶3∶8)、PVA-H3PO4-STA(1∶4∶8)和PVA-H3PO4-STA(1∶5∶8)聚合物电解质膜对应的比容量依次为54.5 μF·cm-2、57.8 μF·cm-2、68.8 μF·cm-2和67.3 μF·cm-2，电解质膜的比容量随H3PO4含量的增加出现先增大后减小的规律，这与电解质膜的质子电导率变化规律一致，表明电解质膜的质子电导率越高比容量越大[6]。

图7为不同扫描速率下，PVA-H3PO4-STA(1∶4∶8)聚合物电解质膜的循环伏安图。

由图7可以看出，在扫描速率为0.1 V·s-1、0.5 V·s-1、1.0 V·s-1时，聚合物电解质膜的比容量分别为91.2 μF·cm-2、68.8 μF·cm-2、63.5 μF·cm-2。电解质膜无明显氧化还原峰，在0.1 V·s-1的扫描速率下，电解质膜的循环伏安曲线几乎为矩形，表明在放电电流密度低时，电解质膜表现出良好的电容特性[6]；当扫描速率为1.0 V·s-1时，由于极化趋于严重，循环伏安曲线矩形变得不规则[12]。

图8为PVA-H3PO4-STA(1∶4∶8)聚合物电解质膜在0.5 V·s-1的扫描速率下分别循环5次和循环3 000次后的循环伏安图。

由图8可以看出，两条曲线形状相似，循环3 000次后的面积较小；循环5次和3 000次的比容量分别为68.8 μF·cm-2和61.3 μF·cm-2，容量保持率为89.1%。表明，该聚合物电解质膜具有很好的电化学稳定性[5]。

2.5.2充放电测试

图9为“碳纸/PVA-H3PO4-STA(1∶4∶8)膜/碳纸”组成的全固态超级电容器在室温下以0.05 mA·cm-2进行的恒电流充放电的循环性能图。

从图9可以看出，首次充放电比容量为0.730 mF·cm-2，经过1 000次循环后比容量为0.729 mF·cm-2，容量保持率接近100%，表现出较好的循环性能[5-7]。

3结论

采用溶液浇铸法制备PVA-H3PO4-STA聚合物电解质膜。结果表明，加入H3PO4后，PVA酯化后的分子间距增大，自由体积增大，PVA晶体的无定形态相应增加；当STA含量不变时，随H3PO4含量的增加，聚合物电解质膜的质子电导率先增大后减小，当m(PVA)∶m(H3PO4)∶m(STA)=1∶4∶8时，在室温下质子电导率达到最大值，为5.50×10-2S·cm-1。循环伏安法和充放电测试结果表明，该聚合物电解质膜具有很好的电化学稳定性，有望应用于固体超级电容器。

参考文献：

[1]吴洪，王宇新，王世昌.用于聚合物电解质膜燃料电池中的质子导电膜[J].高分子材料科学与工程，2001，17(4):2-5.

[2]浦鸿汀，侯继敷，杨正龙.有机/无机纳米复合质子交换膜的研究进展[J].材料科学与工程学报，2005，23(1):137-140.

[3]GUPTA P N,SINGH K P.Characterization of H3PO4based PVA complex system[J].Solid State Ionics,1996,86/87/88:319-323.

[4]ZHAO C,WANG C Y,YUE Z L,et al.Intrinsically stretchable supercapacitors composed of polypyrrole electrodes and highly stretchable gel electrolyte[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(18):9008-9014.

[5]GAO H,WU H R,LIAN K.A comparative study of polymer electrolytes for ultrahigh rate applications[J].Electrochemistry Communications,2012,17:48-51.

[6]GAO H,LIAN K.A comparative study of nano-SiO2and nano-TiO2fillers on proton conductivity and dielectric response of a silicotungstic acid-H3PO4-poly(vinyl alcohol) polymer electrolyte[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(1):464-472.

[7]GAO H,LIAN K.Proton conducting heteropoly acid based electrolyte for high rate solid electrochemical capacitors[J].Journal of the Electrochemical Society,2011,158(12):A1371-A1378.

[8]KHILARI S,PANDIT S,GHANGREKAR M,et al.Graphene oxide-impregnated PVA-STA composite polymer electrolyte membrane separator for power generation in a single chambered microbial fuel cell[J].Electrochemistry Communications,2013,52(33):11597-11606.

[9]SHEHA E.Preparation and physical properties of(PVA)0.75(NH4Br)0.25(H2SO4)xMsolid acid membrane[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2010,356(43):2282-2285.

[10]朱军峰，张光华，王卓妮.PVA/H3PO4型二氧化硅交联杂化膜的研究[J].塑料，2008，37(3):28-30.

[11]YANG C C.Synthesis and characterization of the cross-linked PVA/TiO2composite polymer membrane for alkaline DMFC[J].Journal of Membrane Science,2007,288(1/2):51-60.

[12]GAO H,LIAN K.High rate all-solid electrochemical capacitors using proton conducting polymer electrolytes[J].Journal of Power Sources,2011,196(20):8855-8857.

Preparation of PVA-H3PO4-STA Polymer Electrolyte Membranes and Their Electrochemical Properties

LI Chang-chun1,2，TIAN Qi-feng1，ZHANG Fei1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China；2.StateKeyLaboratoryofSpecialSurfaceProtectionMaterialsandApplicationTechnology,Wuhan430030,China)

Keywords：polyvinylalcohol；silicotungsticacid；polymerelectrolytemembrane；protonconductivity；electrochemicalstability

Abstract：Polyvinylalcohol(PVA)-phosphoricacid(H3PO4)-silicotungsticacid(STA)polymerelectrolytemembraneswerepreparedbyasolution-castingmethod.ThepolymerelectrolytemembraneswerecharacterizedbyXRD,FTIRandTGA.TheprotonconductivityofthepolymerelectrolytemembraneswasdetectedbyanACimpedencemethod.EffectofH3PO4contentonprotonconductivitywasalsodiscussed.ResultsshowedthatprotonconductivityofthepolymerelectrolytemembranesincreasedfirstlyandthendecreasedwiththeincreaseofH3PO4contentwhentheSTAcontentwasconstant.Whenm(PVA)∶m(H3PO4)∶m(STA)was1∶4∶8,thepolymerelectrolytemembranesexhibitedthehighestprotonconductivityof5.50×10-2S·cm-1atroomtemperature.WhileincreasingH3PO4content,thecrystallizedPVAcouldbeconvertedintoamorphousphase,andcontentofthecrystallizedPVAreduced.Thecyclicvoltammogramsandcharge-dischargeresultsindicatedthatthepolymerelectrolytemembraneshadgoodelectrochemicalstability,andcouldbeappliedtosolidsupercapacitors.

基金项目：湖北省自然科学基金资助项目(2013CFB318)，湖北省教育厅科研项目(D20131502)

收稿日期：2016-03-01

作者简介：李长春(1988-)，男，湖北大悟人，硕士研究生，研究方向：电化学，E-mail：972306704@qq.com；通讯作者：田琦峰，教授，E-mail：qftian@qq.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.006

中图分类号：TQ 317TM 911.4

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)06-0030-05