热熔胶用马来酸酐接枝聚乙烯研究进展

李文，张华华，闫瑞涛，周文娟，陈艳军，张超灿

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北　武汉430070）

热熔胶用马来酸酐接枝聚乙烯研究进展

李文，张华华，闫瑞涛，周文娟，陈艳军，张超灿

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070）

通过双螺杆挤出机将马来酸酐熔融接枝聚乙烯，制备的聚乙烯热熔胶具有粘接性能强、价格低等优点，广泛地应用于钢塑复合管。本文根据近年来聚乙烯热熔胶的研究方向，综述了新型引发剂及引发方式对接枝反应的影响；比较了不同种类聚乙烯接枝效果的差异；总结了改性单体对热熔胶性能的改善以及温度、挤出机螺杆结构和转速等工艺条件对聚乙烯热熔胶的影响。分别总结了化学滴定法和红外光谱法对接枝率的表征；简述了材料表面处理和涂胶工艺对剥离强度的影响。分析了热熔胶剥离强度传统制样方法的不足，并总结了能得到稳定真实剥离强度的制样方案。展望了低马来酸酐含量、高粘接强度的绿色环保型聚乙烯热熔胶的研究前景。

热熔胶；聚乙烯；挤出；接枝率；剥离强度

热熔胶相对于溶剂型胶黏剂具有无毒、成本低且适合于自动化生产等优点，近些年得到快速发展。由于聚乙烯具有价格低廉、可回收以及加工性能良好等优点，用马来酸酐（MAH）接枝改性聚乙烯，在分子链上接上极性基团，制备粘接能力强的聚乙烯热熔胶，具有重要意义。本文论述了影响聚乙烯热熔胶熔融接枝的因素、接枝率的表征方法和粘接性能的影响因素。

1　马来酸酐接枝聚乙烯热熔胶制备的影响因素

1.1 引发剂及引发方式

用于聚乙烯熔融接枝的传统引发剂有过氧化物、偶氮化合物［1-4］。近年来，复配型引发体系也得到广泛的研究。BRITO等［5］用不同比例的过氧化二异丙苯/异辛酸亚锡［DCP/Sn（Oct）2］复配体系引发马来酸酐接枝聚乙烯，研究了不同比例的DCP/Sn（Oct）2对接枝率的影响。随Sn（Oct）2使用量的增加，接枝率逐渐升高，当DCP/Sn（Oct）2为1∶1时，接枝率最高。这是由于Sn（Oct）2能抑制自由基的笼蔽效应，提高引发剂效率，因此接枝率升高。

近年来，超声引发的应用受到了广泛的关注。其引发方式为：聚乙烯分子链在超声作用下断裂产生大分子自由基，而后与马来酸酐发生反应。超声引发的优点是：能通过控制反应温度和超声强度随时控制反应的进行，且接枝率较过氧化物引发更高。ZHANG等［6］通过超声引发，将MAH分别接枝高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE），并发现随着超声波强度的增加，功能化反应的断链增加，接枝率逐渐增加。紫外光引发也可应用于马来酸酐接枝聚乙烯中。SAADE-CABALLERO等［7］先以紫外光照射LLDPE，将照射后的LLDPE与MAH混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，发现紫外光照射的时间越长，产生的氢过氧化物基团浓度越高，接枝率越高，但凝胶量也会增加。

1.2 共单体

聚乙烯熔融接枝马来酸酐作为胶黏剂时，通常会出现气味大、接枝率不高、交联较严重，粘接强度低等问题。通过在熔融挤出过程中添加共单体可以改善其性能。

匡俊杰等［8］在DCP引发马来酸酐接枝聚乙烯体系中加入苯乙烯（St）。当St∶MAH摩尔比低于1∶1时，随着St加入量的增加，接枝率增加；当摩尔比超过1∶1时，接枝率明显下降。李岩等［9］在MAH-g-HDPE体系中添加St，所得接枝物的拉伸强度要比纯HDPE的高。这是因为加入St后，St先与MAH反应形成交替共聚物（SMA），然后接枝到聚乙烯分子链上。SMA能在聚乙烯上形成较长的支链，从而接枝率升高。若增加St用量，SMA接枝到聚乙烯上形成的支链变长，分子链间相互缠结，黏度增加，拉伸强度提高；若St用量继续增加，St会先于SMA接枝到聚乙烯上，使得接枝率降低。

1.3 共混改性

由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）粘接力强，和其他配合成分相容性好，因此可在马来酸酐接枝聚乙烯体系中加入EVA，用于改善聚乙烯热熔胶的性能。宋阳等［10］在马来酸酐聚乙烯接枝体系中加EVA，发现随EVA含量的升高，接枝物的剥离强度先增大后减小。这是因为加入EVA后，马来酸酐可能发生两种反应：一是引发聚乙烯分子链上的叔氢原子或烯丙基氢，形成活化点进行接枝反应；二是自由基引发EVA中乙酸乙烯单元上的叔氢原子，产生活化点。对加入EVA后接枝物的研究显示，添加EVA的接枝物的结晶度要比未添加EVA的接枝物的高，即EVA在接枝体系中起类似稀释剂的作用，能增加聚乙烯链段的运动能力。通常在涂胶时，由于MAH-g-HDPE的黏度大，热熔胶在铁片上的润湿性差，而添加EVA后能降低体系的黏度，增加材料的润湿性，从而提高粘接性能。

1.4 聚乙烯的种类

常用于接枝改性的聚乙烯有LLDPE、LDPE、HDPE。不同聚乙烯由于结构的差异，接枝效果也不同。在相同的条件下，分别以MAH接枝LLDPE、LDPE、HDPE，接枝率大小顺序为LDPE＞LLDPE＞HDPE［11］。这是由于LDPE的支化程度比LLDPE高，分子链上叔碳原子数比LLDPE更多，接枝活性高。在反应条件相同的条件下，LLDPE的接枝率比 LDPE要低［12］。HDPE是通过Ziegle-Natta引发剂合成，支化程度更低，而且残留的催化剂在接枝反应时会与引发剂反应，因此HDPE接枝率在3种PE中最低。

1.5 熔融接枝反应温度

聚乙烯熔融接枝马来酸酐在挤出机中进行，温度会影响引发剂的分解速率和聚乙烯在挤出机内的塑化。在一定范围内，温度越高，引发剂分解速率越快，自由基浓度越高，自由基与单体接触的概率越大，接枝率越高。但当温度超过一定范围后，会引起聚乙烯分子链的交联或降解等副反应。聚乙烯的交联会消耗自由基；且交联后，物料的流动性降低，反应物在螺杆内可能会出现混合不均匀，接枝率降低。

1.6 螺杆结构和转速

啮合同向双螺杆挤出机常用于马来酸酐熔融接枝聚乙烯，其螺杆元件主要有螺纹元件、捏合盘元件和齿形盘元件。FANG等［13］分别以捏合盘宽度为7.5mm，错列角为30°、60°、90°、120°、150°和错列角为90°，捏合盘宽度为15mm、30mm的挤出机熔融挤出马来酸酐接枝聚乙烯。当捏合盘宽度为7.5mm时，错列角为150°、90°、30°、60°的挤出物的接枝率依次降低。当捏合错列角一定时，随着捏合盘宽度的增加，接枝率降低。这是由于捏合盘的宽度和错列角影响物料在挤出机中熔融点的位置，即反应开始时的位置。熔融点的位置离加料点越近，反应开始得越早，反应时间越长。

聚乙烯熔融接枝马来酸酐的反应在挤出机中进行，物料在螺杆内的反应时间和受到的剪切力均会影响接枝反应产生，而这些条件可以通过螺杆的转速来控制。当螺杆长径比一定时，转速大，物料在螺杆内的剪切力大，反应物分散得越均匀；转速小，物料在料筒内停留时间长，反应时间长。但转速过大和过小都会产生不良影响：转速过大时，物料在料筒内停留时间过短，导致反应时间过短，使接枝率降低；转速过慢时，反应物分散不均匀且反应时间过长，可能出现降解或者交联。

2　接枝率的表征

接枝率是表征马来酸酐接枝聚乙烯反应程度的重要标志，常用的表征方法包括：红外光谱、核磁共振和滴定法。傅里叶红外光谱既能定性分析MAH是否接枝到 PE分子链上，也能定量地表征 MAH的接枝率。从LDPE和马来酸酐接枝聚乙烯的红外光谱对比可知，接枝物在1725cm-1、1790cm-1处有明显的吸收峰，这是 MAH中羧基的特征峰，而LDPE的谱图上没有这个吸收峰，因此通过鉴别MAH中羧基的特征峰可以定性分析MAH是否接枝到了PE上［14］。对MAH接枝率定量分析的依据是朗伯比尔定律。陈淼灿等［15］以 PP在 810cm-1、1167cm-1和2722cm-1处的特征峰作为内标峰，并以特征峰的面积分别与MAH在1790cm-1处的特征峰的面积相除，作为纵坐标，以滴定法测得的绝对接枝率为横坐标。通过最小二乘法拟合，对接枝物的红外谱图做定量校准曲线，发现在810cm-1处的校准曲线的线性相关系数最大，通过此曲线能快速求得接枝率，且所得结果与滴定法测得的数据基本吻合。

由于聚乙烯溶于芳香族溶剂，而不溶于水。因此，常选用二甲苯作为马来酸酐接枝聚乙烯滴定反应的溶剂。二甲苯必须纯净；若不纯净需加水使其饱和，除去溶于水中的杂质。通常选用百里酚蓝或酚酞做指示剂［16］。传统酸碱滴定选用无机碱，但SCLAVONS等［17］发现无机碱存在如下问题：①无机碱在非质子溶剂中的溶解性差，必须先溶解于醇中才能溶于二甲苯；②由于聚烯烃必须溶于热的溶剂中，滴定必须在高温或恒温下进行，且滴定速度要快，以防聚合物沉淀，实验环境和熟练程度对结果的影响较大；③滴定过程中可能产生絮状沉淀，影响对滴定终点的判断，造成误差；④酸碱滴定法需要加水来水解酸酐，但加水量需要严格控制，水过多时在中和状态时形成明显的水相，影响实验结果；⑤当滴定体系中有单价的金属阳离子时，不相邻的羧酸基团由于分子间或分子内交联会出现凝胶现象，也会影响结果的准确性。SCLAVONS以有机碱氢氧化四丁铵的甲醇溶液，以百里酚蓝为指示剂，测量马来酸酐的接枝率，实验结果与红外测试结果一致。

3　剥离强度的测定及影响因素

3.1 被粘材料表面处理的影响

剥离强度是衡量聚乙烯热熔胶粘接性能的重要指标，测试常用的剥离形式有：T型剥离（GB/T 2791—1995）和180°剥离（GB/T 2790—1995）。胶黏剂本身的性能以及被粘基材的表面性质均会影响剥离强度，要想获得准确的测试结果，需要对聚合物进行改性并对被粘基材表面处理［18-23］。处理方法分为物理法和化学法。物理处理包括机械打磨和喷砂处理，用来除去表面污渍和提高粗糙度。机械打磨比较常用的是砂纸打磨，MOUSA等［24］以不同平均粒度（30目、50目、80目）的砂纸打磨铝片，用3D表面光度仪测量打磨后铝片的表面粗糙度，发现 随着表面粗糙度的增加，剥离力呈先增后减的趋势。这是因为经砂纸打磨后，铝片表面凹凸不平，增加了有效粘接面积，从而粘接力增大；然而，当表面粗糙度过大时，聚合物的渗透性降低，易在基材表面形成空隙，造成应力集中；凹槽更深时，会在聚合物和金属间形成空气层，从而使粘接强度降低。化学处理常用的有化学转化处理和电化学处理，处理后能在粘接面上涂覆一层新的涂层来改变表面能。相比于物理处理法，化学法更方便简洁，处理效果更好［25-26］。化学法最常用的是铬酸盐处理法［27］，但是由于六价铬离子有剧毒，限制了其应用。LIANG等［28］用钼酸铵取代铬酸盐，分别研究了钼酸铵和铬酸-磷酸盐处理铝箔，比较两种处理方法对剥离强度的影响，发现两种方法下剥离强度差别不大。由于钼酸盐的低毒性，因此可以用钼酸盐处理金属。

3.2 涂胶工艺的影响

涂胶工艺对剥离强度的影响主要有涂胶温度和压力。温度太低时，胶的流动性差，对被粘基材的润湿性不够；温度太高，会引起热熔胶的交联或者降解，造成剥离强度低。压力直接影响热熔胶与被粘材料的接触，从而影响剥离强度。压力大，熔融态的胶被挤压得很薄、胶液分布均匀，且润湿性好，粘接强度大；但压力太大时，胶液会被挤出从而造成缺胶，剥离强度降低。郭威男等［29］研究了在不同温度和压力下热熔胶的粘接性能。在温度和施胶时间一定时，压力为1.5～5MPa时热熔胶的剥离强度。当压力从 1.5MPa升至3MPa时，剥离强度从50.38N/cm 增加到56.81N/cm，变化不明显；继续增大压力到5MPa，剥离强度有较明显的提升，达到了 72.90N/cm。在压力和施胶时间一定时，温度从 195℃升至225℃，剥离强度从50.38N/cm升高到63.91N/cm。此外胶层厚度也对剥离强度也有较大影响［30-32］，当胶层太薄时，可能会出现缺胶或者厚薄不均匀而影响剥离强度；胶层太厚时，可能产生气泡等缺陷，造成粘接强度降低。

热熔胶剥离强度测试制样主要依靠实验者手工完成，通常所得数据偏低且不稳定，并且对实验人员的要求较高。为了获得粘接性能良好的产品、降低操作难度，在剥离实验制样时，程李明等［33］制备了一个特殊的模具。该模具上有多个凹槽，制样时在凹槽内铺一层牛皮纸以便脱模，将钢片置于牛皮纸上方，然后将热熔胶片和钢片放入凹槽，并在最外层铺上牛皮纸。在制样时，加热后熔融的热熔胶在受到压力后会在凹槽内形成一定内压。这样既能保证压力能均匀地施加到样品上，得到厚度适中的样品，又能减小人为因素对实验的影响，所得样品数据真实稳定。

4　展　望

随着人们对环境问题的关注度日益增加，马来酸酐熔融接枝过程中由于残余马来酸酐挥发导致的气味大的问题得到越来越多的关注。虽然低马来酸酐熔融接枝的研究也见诸报道，但马来酸酐含量太低同时会出现接枝率低、粘接强度下降等问题。因此，对低马来酸酐含量、高接枝率和高粘接强度热熔胶的研究意义重大。此外，工业生产对剥离强度测试的标准也各不相同，对热熔胶行业剥离强度测试标准的统一也亟待解决。

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Research progress of maleic anhydride grafted polyethylene for hot melt adhesive

LI Wen，ZHANG Huahua，YAN Ruitao，ZHOU Wenjuan，CHEN Yanjun，ZHANG Chaocan
（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Maleic anhydride grafted polyethylene is widely used as hot melt adhesive in steel-plastic composite pipe，because of its excellent adhesive properties，and low cost.The grafted progress is always processed through twin-screw extrude.In this paper，the effect of reaction conditions on the graft reaction are summarized，such as initiation methods，reaction temperature，screw structure and speed.The influence of initiators，PE type，and modified monomers are also concluded.Then，the characterization methods of the grafting yield are summarized，such as chemical titration and infrared spectroscopy.The effects of surface treatment and coating process on the peeling strength are discussed too.Finally，we pointed out some drawbacks of traditional sample preparing methods in peeling strength and put forward a reliable way to obtain stable and reliable peeling strength data.The research prospects of PE hot melt adhesive of low maleic anhydride content，excellent adhesion property and environmental characteristics，are predicated.

hot melt adhesive；polyethylene；extrusion，grafting yield；peeling strength

TQ 325.12

A

1000-6613（2016）09-2845-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.028

2015-12-22；修改稿日期：2016-02-29。

李文（1988—），男，硕士研究生，研究方向为聚乙烯热熔胶的研究。联系人：陈艳军，教授，硕士生导师，研究方向为高分子材料改性。E-mail yanjunchen@whut.edu.cn。