卡尔-费休库仑法在油品水分测定中的探讨*

辛建伟，杨　猛，罗娟娟，马红燕

(1 延安大学医学院，陕西　延安　716000；2 陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西　西安　710075； 3 延安职业技术学院化工化学系，陕西　延安　716000;4 延安大学化学与化工学院，陕西　延安　716000)



卡尔-费休库仑法在油品水分测定中的探讨*

辛建伟1，杨猛2，罗娟娟3，马红燕4

(1 延安大学医学院，陕西延安716000；2 陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西西安710075； 3 延安职业技术学院化工化学系，陕西延安716000;4 延安大学化学与化工学院，陕西延安716000)

油品水分检测是油品基础性能检测的重要指标，油中水分会对正常的运行设备造成严重威胁的原因是加速了油品各项性能的劣化，缩短了仪器设备的寿命。有关油品中水分含量的测定已有较多报道，相对其他方法，卡尔-费休库仑法仪器价格便宜，分析速度快，耗时短。本文以卡氏库仑法为依据，来探讨对水分测定的影响。结果表明用卡尔-费休库仑法测定油品水分是比较经典的方法。正确使用仪器以及维护保养对测定的准确度是很重要的。

卡尔-费休库仑法；水分含量；影响因素

目前对油品中水分含量的测试方法[1-2]已有很多报道，现从经济性、准确性方面对常用的几种测试方法进行简单的比较。蒸馏法[3-5]所用仪器价格低廉但精密度差，仅能测定至0.1%，并且在干燥蒸馏过程中挥发性物质亦被蒸发，只适用于测量油液中的游离水分，测定时间过长。温度滴定法不受油液中各种添加剂的影响，但测量出油液的温度变化比较麻烦，应用不广泛。红外光谱法[6-7]可以测至10-6级，但仪器价格昂贵，对环境要求高且准备时间长。电解法[8]电解池气路费时且对气体的性质要求高。

卡尔-费休(Karl-Fischer)在1935年首先提出了利用容量分析测定水分的方法，卡尔费休法具有准确高效、重复性好和速度快等特点，分容量法和库仑法2种[9]。卡氏容量法[10]可用于检测多种样品，但在最佳条件下仅能达到10-4级，试剂消耗大且费时。卡氏库仑法[11-13]的出现，能够较快且准确地测定含微量水分[14]。该方法比较简单,而且准确率高[15]，用量少，能测至10-6级，测定快省时，在掌握好进样量的前提下，多数样品可在1 min内完成测定。

1　库仑法测定原理

卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法，将含水的样品注入电解池中(达到平衡的卡氏试剂)，水参与I2、SO2的氧化还原反应，在C5H5N和CH3OH存在的条件下，生成C5H5N·HI和C5H5N·HSO4CH3，消耗了的I2在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分消耗完全，依据法拉第电解定律，其反应为：

阳极反应：2I--2e→I2

阴极反应：I2+2e→2I-；2H++2e→H2↑

油品中水分含量(W)计算公式如下：

2　库仑法的应用

卡氏库仑法能够测定多种样品中的水分，但它是一种专属性的方法，所以在卡氏试剂中没有副反应是前提条件。另外不能有水生成，而且不能有消耗I2或释放I2的样品。具有副反应和干扰的物质主要有：①金属盐、氧化物、氢氧化物：Ca(OH)2、MgO、Ag2O、ZnO等。②酮和醛会和卡氏试剂中的CH3OH化合，形成缩酮和缩醛，并且释放水分。因此，酮和醛不可用卡氏库仑法测定。③强酸会和CH3OH反应而释放出水。④硅烷醇/硅氧烷：末端硅烷醇基团和CH3OH反应生成水。⑤含硼化合物：硼酸和CH3OH反应释放出水。⑥金属过氧化物与卡氏试剂反应生成水。⑦消耗I2的物质(如酮盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐等)和I2反应，使结果偏高。⑧强氧化剂的存在会发生反应生成I2，使结果偏低。

3　卡氏库仑法测定的影响因素

环境影响是导致卡尔·费休滴定出现误差的最主要因素之一。因此，检查电解池的严密性和环境的湿度是非常必要的。在测定过程中，空气中的水分会影响滴定时间，难以到达滴定终点，会使测定结果偏高[16]。进行空白试验的原因是密闭系统可能存在吸湿，若空白值较大，则说明微库仑池密封不严，在磨口地方重新涂高真空硅脂。还可将电解池取下, 摇幌一下, 电解池上部空间壁上潮湿被电解液冲下来。进样温度对测定结果的影响也很大，温度越高，原油的粘度越低，对乳状液的稳定性影响较大，含水量的测量值也就会越高。要使样品中的水被测量出来，进样温度必须达到破坏乳状液稳定的温度，因此应选择合适的进样温度[17]。搅拌速率也会影响测定结果，适当调整搅拌速度，均匀混合试样与电解液，保障溶液不能溅到池壁上。连续进样时，池子液面逐渐升高，如果不调整搅拌速度，会使搅拌不均匀，导致测定结果偏低。进样量大于30 μg水时试剂耗量大，小于10 μg水时，偏差可能增大，因此控制在10～30 μg之间为最佳。针对不同的样品，应选用合适的进样量。目前，液体石油产品的国家标准水分含量单位是mg/L。对于测量下线的检测，卡氏库仑法存在一定的技术难度。水分经常以游离水、溶解水等多种形式同时存在于样品中。当注入样品后电解速度迅速提高在30 s左右又迅速下降，期间游离水是样品中的主要水分含量，因此游离水较容易测定。而溶解水必须依靠试剂中分子键的相互作用将样品溶解之后，才能测定，所以测量时间较长。若溶解水较多，则需控制并减少进样量使试剂中分子键的相互作用在短时间内迅速打开样品分子团使溶解水迅速析出。目前使用的电解电极均为有隔膜电极。卡氏试剂易吸水，使用隔膜后多微孔中肯定存在卡氏试剂，同样隔膜在空气中露置时间长，再次使用时都很难达到平衡点，所以先在电解电极中注入过碘的试剂，然后用干燥的吸液球挤压使试剂强行通过隔膜，中和隔膜中的水分，挤压出的试剂滴入电解池[18]。

4　结　语

通过以上探讨在选择卡尔-费休库仑测定方法时，首先分析待测样品对卡氏试剂有无副作用，如无干扰，则可采用卡氏库仑法仪器。该法作为水分测定，既经济又准确。相似相溶原理中对卡氏试剂无副作用、无干扰，即可找到准确可靠的检测方法。

[1]SH/T 0246-1992轻质石油产品中水含量测定法(电量法)[S].

[2]SH/T 0255-1992添加剂和含添加剂润滑油水分测定法(电量法)[S].

[3]GB/T260-77 石油产品水分测法[S].

[4]晁宏洲,祁顺仁,周明基,等.蒸馏法原油水含量测定中的几个问题[J].计量装置及应用,2006 (Z1):282-283.

[5]中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院.GB/T 260-1977《石油产品水分测定法》[S]. 北京:中国标准出版社,1977.

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[12]钟云辉,杨峥.库仑滴定法与蒸馏法测定原油水含量的比较[J].广东化工,2011,38(6):282-283.

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[17]王彦宏,张瑨.卡尔费休法测定液体石油产品中的水含量[J].化工管理,2015(28):138.

[18]林振强,赵玮,任昌峰.卡尔-费休库仑法水分测定仪原理及应用范围[A].中国科协2005年学术年会论文集企业计量测试与质量管理[C].2005.

Investigation of Karl Fischer Coulometry in Oil for Determination of Moisture*

XINJian-wei1,YANGMeng2,LUOJuan-juan3,MAHong-yan4

(1 College of Medicine, Yan’an University, Shaanxi Yan’an 716000; 2 Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group)Co., Ltd., Shaanxi Xi’an 710075; 3 Department of Chemistry and Chemical Engineering Yan’an Vocational and Technical College, Shannxi Yan’an 716000;4 College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Shaanxi Yan’an 716000, China)

Oil moisture detection is an important indicator of the basis of performance detections. The moisture in oil affect normal operation of equipment poses a serious threat because of accelerating deterioration of the performance of oil and shortening the life of the equipment. Up to now, the determination of moisture content in oil-related has been widely reported. Karl Fischer coulometry has many features, including relatively inexpensive instrument, rapid analysis and time-consuming. This topic was based on this situation, the influence on determination of moisture in the oil was discussed. The results showed that it was the more classic for determining the moisture in the oil by Karl-Fischer coulometry. It is very important for proper using and maintaining the instrument of measurement accuracy.

Karl Fischer coulometry; moisture; influence factor

延安大学科研基金 (No.YDK2015-57)。

辛建伟(1985-)，男，主要从事发光分析与环境分析的研究。

O661.1

A

1001-9677(2016)015-0015-02