CdS-TiO2复合光催化剂的研究进展及其在水处理中的应用*

李剑晗，蔡佳琦，陈鸿毅，蒋若香

(福州大学 土木工程学院，福建　福州　350108)



CdS-TiO2复合光催化剂的研究进展及其在水处理中的应用*

李剑晗，蔡佳琦，陈鸿毅，蒋若香

(福州大学 土木工程学院，福建福州350108)

将CdS和TiO2进行复合在一起，可弥补各自的缺点。本文在回顾光催化技术发展历程的基础上，就CdS-TiO2复合光催化剂的制备方法、影响CdS-TiO2复合光催化剂性能的因素、复合催化剂的应用以及CdS-TiO2复合光催化剂在应用中存在的问题等方面的研究进展进行了总结，并就CdS-TiO2复合光催化剂发展趋势进行了展望。

CdS-TiO2；光催化；水处理；研究进展

TiO2是一种理想的光催化剂，因为其催化能力很强，同时稳定性也较优秀，价格较为便宜，而且也没有毒害作用，然而其禁带宽度较大，只能吸收太阳光能量较大的紫外光，而紫外光作为光催化的光源过于局限。太阳光是一种非常前景的绿色能源，能够无限利用，然而到达地面的太阳光中却只有4%是紫外光，将其用于驱动TiO2催化剂的效果并不是很理想，因此通过改性使其能够利用可见光成为研究热点。

CdS是一种比较合适的复合材料，其导带能量高于TiO2，并且其禁带宽度为2.42 eV，而单独CdS会出现催化剂中毒现象[1]。将CdS和TiO2复合，可弥补相互的缺点[2-4]。

光催化氧化技术在抗生素的处理上已取得一定的效用，然而大多都是局限于紫外光源，利用可见光降解抗生素的研究却不多见。

本文主要是研究探求CdS-TiO2合光催化剂制备方法、影响CdS-TiO2复合光催化剂性能的因素、CdS-TiO2复合光催化剂存在的问题、催化剂的应用以及对其的展望。

1　CdS-TiO2复合光催化剂制备方法

1.1微乳液法

Ghows等[5]在40 ℃下将硫单质溶解在对二甲苯中，按照一定比例加入CTAB(C19H42BrN)、丁醇和水组成微乳液A；将CdCl2、乙二胺溶解在水中形成溶液B；将B溶液缓慢的加入微乳液A中，并于50 KHz进行10 min的超声分散，超声的过程中，以调节循环水的方式，控制温度从30 ℃上升到60 ℃，然后逐滴加入钛酸异丙酯，将生成的沉淀物经过离心、水洗去除多余的表面活性剂后，放在干燥器中室温干燥得到。

1.2沉积法

艾翠玲等[6]以微乳液法作为基础，将一定量的TiO2加入到2-巯基丙酸溶液中敞口磁力搅拌12 h，将悬浊液放入50 ℃烘箱中烘干10 h后，倒入浓度0.2 mol的氯化镉溶液25 mL磁力搅拌、离心后，倒入0.5 mol硫化钠溶液25 mL，鼓风条件下磁力搅拌，而后封装入高温高压反应釜中反应，将混合悬浊液经醇洗、水洗后烘干，研磨成粉便得到复合光催化剂。

1.3燃烧合成法

燃烧法可以制备出结晶度高、表面积大的颗粒。通过快速的加热溶液和混合物，通过彼此的氧化还原反应生成所需要的催化剂。在燃烧过程中，温度在短时间(1～2 min)内达到650 ℃，促使混合物结晶成型。由于燃烧的时间比较短，所以TiO2催化剂颗粒不会转变成金红石结构。

Maurya等[7]使用CdSO4、NaS2O3作为反应试剂，以CTAB作为封盖剂(Capping agent)，在摩尔比Cd2+:S2-:CTAB=1:100:100的条件下混合均匀实现共同沉淀，在保持溶液搅拌的条件下，缓慢的滴入TiCl4，室温下搅拌后，经过过滤、清洗、干燥等步骤得到CdS-TiO2。

1.4水热合成法

Zhao等[8]将0.4 mmol Cd(NO3)2溶解在100 mL水中，然后依次加入0.0746 mol SC(NH2)2、0.4 mol NH3·H2O、0.004 mol NH4Cl，形成的溶胶在70 ℃下搅拌15 min，然后加入4 g P25，在25 ℃下搅拌，将所得胶体过滤水洗，在常温下干燥3 h、105 ℃下干燥3.5 h，经研磨得到CdS-TiO2。

1.5溶胶凝胶法

Huo等[9]将TiO2干凝胶放入高压容器中，加入适量的Cd(NO3)2和SC(NH2)2，在超临界条件(280 ℃、13.5 MPa)下加热2 h，通入N2冷却并去除产物，产物在350 ℃空气氛围下煅烧4 h、450 ℃ N2氛围下煅烧5 h，冷却研磨得到CdS-TiO2。

2　影响CdS-TiO2复合光催化剂性能的因素

2.1光催化反应器的影响

设计光催化反应器要考虑光反应器必须能提供尽可能大、能被光照射的催化剂表面积。

悬浮式光反应器，污染物和催化剂容易接触，但处理效率低下。镀膜催化剂反应器不需要对催化剂进行分离，但反应容易受到传质的限制。填充床式光催化反应器不受传质的限制，但颗粒间的碰撞可能会造成膜的脱落。

2.2载体的影响

为了实现光催化剂的回收利用，可将光催化剂负载在一定的载体上。目前，广泛使用的载体主要有玻璃和陶瓷类。

2.3CdS复合量的影响

姚秉华等[10]在用CdS-TiO2/漂珠复合光催化剂处理高效氯氰菊酯(BEC)时发现，当反应体系中BEC初始浓度为45 mg/L，溶液pH值为5.12，有效体积为60 mL，催化剂热处理温度为600 ℃，催化剂用量为5000 mg/L，通气量为150 mL/min时，按5%、10%、…、30%的复合量，随着复合量的增加，BEC的降解率是先下降，再逐渐上升，当复合量达到20%时，光催化降解效率最好。

2.4热处理过程温度和时间的影响

陈士夫等[11]通过热处理过程研究了TiO2薄膜的光催化活性，结果表明，影响 TiO2催化活性最主要的因素是加热温度和加热时间；429 ℃是 TiO2由非晶型向锐钛矿型转变的温度；当 600 ℃热处理5 h、锐钛矿型与金红石型的比例为83:17，锐钛矿型 TiO2的催化活性最高。

2.5光催化剂的固定化方式的影响

将TiO2粉末直接通过粘结剂负载于载体上，这种方法操作简单，但光催化剂催化效率降低。例如，Berry等[12]用环氧树脂将 TiO2粉末粘附于木屑上；方佑龄等[13]用硅偶联剂将TiO2偶联在硅铝空心微球上。

通过溶胶-凝胶等方法在TiO2生成过程中在载体上直接成膜。这种方法工艺简单，制备条件温和，所制得光催化剂具有较高的光催化活性。

2.6初始pH值的影响

溶液的初始pH值会影响催化剂或污染物表面所带的电荷，使得催化剂对污染物的吸附降解能力有所变化。艾翠玲等[6]经过实验，发现在pH=11时，反应4 h后，黄连素的去除率最高，可达85.0%。

在低pH条件下，催化剂表面带正电荷，与黄连素分子电荷同性，阻碍分子的吸附。而在高pH条件下，更容易生成·OH，因而光催化剂效果显著提高。

3　CdS-TiO2复合光催化剂的应用

复合催化剂在去除废水中的有机染料和农药等方面有一定的研究。

马恒建等[14]通过X射线衍射、漫反射、紫外线光谱等一系列手段进行分析，最后得出当TiO2与CdS质量比达到3:1时，罗丹明B在复合光催化剂下的催化分解率可达到99%。

姚秉华等[10]利用TiO2的稳定性好和CdS的禁带宽度窄的优点结合具有分散性好、中空、质轻等特点的漂珠制成的光催化剂可以有效的处理高效氯氰菊酯(BEC)，分解效率可达到90%以上。

4　CdS-TiO2复合光催化剂在应用中存在的问题

CdS-TiO2复合光催化剂处理废水作为一种新兴的水处理技术，具有高效、节能、清洁等突出优点，但目前仍处于理论探索和实验室小试阶段，其工业应用受到制约的原因可归纳为：

(1)光催化反应速率不高。光催化反应过程中，总反应速率较慢，较难处理量大且浓度高的工业废水。

(2)对有机物的光催化反应机理的研究缺乏，对中间产物及活性物质的鉴定，仍停留在设想与推测阶段，所以需要进一步深入研究其中的机理。

(3)CdS-TiO2复合光催化剂不易分离再生，影响催化剂的回收再利用。

(4)光催化反应器不易放大规模。在光催化反应过程中，由于光子会参与反应，所以在放大光催化反应器时，不能照搬传统的反应器放大设计理论，还需通过大量研究与试验。

5　对CdS-TiO2复合光催化剂的展望

CdS-TiO2复合光催化剂处理废水这一新兴水处理技术，具有高效、节能的特点，较其他水处理技术更有效率。然而，CdS-TiO2复合光催化剂的应用目前尚处于实验室小型研究阶段，在基础研究、实际应用等方面还有很多需要改进。保持光催化剂高程度处理废水的优势，研究光催化反应机理，提高光催化反应效率、光催化剂回收利用率，开发新型、高效、环保的光催化剂仍是今后研究的热点。今后的研究将侧重以下几个方面：(1)进一步研究光催化反应机理，鉴定中间产物及活性物质，掌握有机物降解归律，为开发高效催化剂提供理论基础；(2)设计出更好的光催化剂回收利用方案，使得催化剂易于回收，重复使用；(3)不断研究光催化反应器放大理论，使光催化剂处理废水产业化、规模化。

随着国内外研究人员对CdS-TiO2复合光催化剂性能研究的不断深入，相信更有利的复合光催化剂一定会在废水中有机物的控制领域、消除领域有广泛的应用。

[1]冯光建,刘素文,修志亮,等.可见光响应TiO2光催化剂的机理研究进展[J].稀有金属材料与工程,2009, 38(1):185-188.

[2]Spanhel L, Weller H, Henglein A. Photochemistry of semiconductor colloids.22.Electron injection from illuminated CdS into attached TiO2and ZnO particles[J].J Am Chem Soc,1987,109(22):6632-6635.

[3]Jang J, Kim H, Joshi U, et al. Fabrication of CdS nanowires decorated with TiO2nanoparticles for photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2008, 33(21):5975-5980.

[4]Jang J S, Ji S M, Bate S W, et al. Optimization of CdS/TiO2nano-bulk composite photocatalysts hydrogen production from Na2S/Na2SO3aqueous electrolyte solution under visible light (λ≥420 nm)[J]. Journal of photochemistry and photobiology A:Chemistry, 2007,188(1):112-119.

[5]Ghows N, Entezari M H. Fast and easy synthesis of core-shell nanocrystal (CdS/TiO2) at low temperature by mirco-emulsion under ultrasound[J]. Ultrasonics Sonochemistry,2011,18(2):629-634.

[6]艾翠玲,郭锐敏,邵享文,等.CdS-TiO2复合光催化剂可见光下降解黄连素[J].环境化学,2013, 32(3):366-373.

[7]Maurya D, Chauhan P. Structural and optical characterization of CdS/TiO2nanocomposite[J]. Materials Characterization, 2011, 62(4):382-390.

[8]Zhao W X, Bai Z P, Ren A L, et al. Sunlight photocatalytic activity of CdS modified TiO2loaded on activated carbon fibers[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(11):3493-3498.

[9]Huo Y N, Yang X L, Zhu J, et al. Highly active and stable CdS-TiO2visible photocatalyst prepared by in situ sulfurization under supercritical conditions[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011,106(1/2):69-75.

[10]姚秉华,郑怀礼,杨丽芹,等.CdS/TiO2/漂珠复合光催化剂制备及其降解高效氯氰菊酯研究[J].光谱学与光谱分析,2007,27(5):1010-1014.

[11]陈士夫,陶跃武.热处理对TiO2光催化活性的影响[J].南开大学学报(自然科学版),1998,31(4):79-82.

[12]Berry R J, Mueller M R. Photocatalytic Decomposition of Crude Oil Slicks Using TiO2on a Floating Substrate [J]. Microchemical Journal,1994(50):28-32.

[13]方佑龄,赵文宽,赵国华,等.用浸涂法制备漂浮附载型TiO2薄膜光催化降解辛烷[J].环境化学,1997, 16(5):413-417.

[14]马恒建,李博,仙鸽,等.CdS/TiO2复合光催化剂的制备与光催化性能研究[J].广东化工,2015,42(18):3-4.

Trend of the Photocatalyst CdS-TiO2Development and Application in Wastewater Treatment*

LIJian-han,CAIJia-qi,CHENHong-yi,JIANGRuo-xiang

(School of Civil Engineering, Fuzhou University, Fujian Fuzhou 350108, China)

According to the actual situation of mineral resources with low grade in China, utilizing and developing the bioleaching technology could be a key approach to solve the current problem of resource exploitation. With the summary of photocatalytic technology development, recent research progress on the fabrication, the effect of environmental factors on the performance of CdS-TiO2, its applications and some?existing problems for industrial application in photocatalytic process were reviewed. Meanwhile, the trend of the photocatalyst CdS-TiO2development and application was described.

CdS-TiO2; photocatalytic; wastewater treatment; research progress

福州大学SRTP立项项目(No:21067)。

李剑晗。E-mail:906241148@qq.com

TQ031.7

A

1001-9677(2016)015-0007-03