拉曼光谱技术的应用现状

张巍巍，牛巍

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001；2.中国石油抚顺石化分公司石油一厂，辽宁抚顺113004）

拉曼光谱技术的应用现状

张巍巍1，牛巍2

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001；2.中国石油抚顺石化分公司石油一厂，辽宁抚顺113004）

随着科学技术的发展进步，拉曼光谱技术为各行业的发展提供了更多的分子结构方面的信息。本文论述了拉曼光谱技术在石油生产、环境污染物检测、无损分析中的应用，以及拉曼光谱与化学计量学的结合应用。并对拉曼光谱应用研究前景做了展望。

拉曼光谱；石油生产；环境；无损；化学计量学；应用

拉曼光谱（Laser Raman Spectrum）是印度物理学家（Raman CV）于1928年发现并命名的［1］，是指光波在散射后频率发生相应变化的现象。

拉曼效应是分子对光子的一种非弹性散射效应。当用一定频率的光照射样品分子时，光子同分子碰撞会产生光散射效应，称为拉曼效应［2］。

拉曼光谱是基于拉曼散射效应的分子光谱。拉曼光谱属于分子振动光谱。拉曼光谱是分子和入射光子碰撞时，分子的转动能量或振动能量和光子能量叠加的结果，在光子的作用下，处于振动基态的分子激发到不稳定的、较高的能态（也称为虚态），当分子回到能量较低的振动激发态时，散射光能量则等于激发光能量与两振动能级的能量差［3］。

拉曼光谱是基于光和材料内化学键的相互作用而产生的，是一种无损的分析技术。可以获得样品的化学结构、相和形态、结晶度以及分子相互作用的详细信息。利用拉曼光谱我们还可以把处于红外区的分子能谱转移到可见光区来进行观测。因此，拉曼光谱作为红外光谱的补充，是研究分子物质结构的一种强有力武器［4］。

随着科学技术的发展进步，拉曼光谱技术在石油、化工、材料、生物、环保、地质等多个领域得到应用，为各行业的发展提供了更多的分子结构方面的信息。

1　拉曼光谱技术的应用现状

1.1拉曼光谱在石油生产中的应用

拉曼光谱中谱峰的位置和强度能直接反映物质的含量，因此，可以简化模型和减少样本的标定；又由于拉曼光谱技术具有快速、无损、无需样品预处理以及分子光谱清晰度高等特点［5］，可实现多组分、多流路的实时分析，因此，广泛的应用于石油产品组成分析、输油管线油品监控、燃料质量指标测定等方面，具有广阔的市场发展空间。可以更好的确保石油产品的质量，促进石油企业的可持续性发展［6］。

董学锋，戴连奎等［7］利用拉曼光谱的在线分析仪表，结合先进的光谱数据处理算法，对油样进行质量分析。该分析仪能对调和成品油中的甲醇含量进行质量连续监控，具有分析速度快、精度高、维护简便的优点。该分析仪不仅能替代传统的离线检测方法，也为企业稳定、优化生产提供了重要手段。

林艺玲、戴连奎等［8］针对汽油中苯的含量提出了基于低分辨率色散型拉曼光谱仪的全新检测方法。应用多项式平滑滤波法除噪声，迭代多项式拟合基线校正法减少荧光背景干扰。分别采用岭回归、主成分同归、偏最小二乘回归法，对汽油样本建立3个苯含量的快速分析模型并对其进行验证。实验表明，基于低分辨率色散型拉曼光谱仪进行汽油苯含量分析，其重复性和再现性均满足要求。

康建爽，张璐妮［9］等利用拉曼分析技术建立汽油辛烷值在线监控系统。该系统能适时监控乙醇汽油中各组分的变化，给出相应的拉曼分析曲线，在检测数据和标准属性数据之间建立关联分析模型，用于乙醇辛烷值的快速预测。这在指导实际调和过程中，相对于传统的检测手段具有测试速度快，分析时间短，检测费用低，经济效益高等特点。

2.2拉曼光谱在环境污染物检测中的应用

随着社会经济的不断发展，日益严重的环境污染问题威胁着人类的身心健康，而某些污染物如持久性污染物（POPs），由于其在环境介质中毒性大、含量低，存在着不易检测或检测方法异常复杂的问题［10］。拉曼光谱技术由于其具有灵敏度高、分辨率高、光谱稳定性好等特性，在痕量环境污染物检测领域存在着巨大的应用潜力［11］，受到越来越多的关注。

冯艾，段晋明［12］等利用多巴胺一步还原的金溶胶为基底，结合拉曼光谱检测，实现了对菲、芘、苯并［a］芘、苯并［b］荧蒽以及苯并［g，h，i］茈5种多环芳烃的定性与定量检测，检测限为10-5～5×10-7mol·L-1。通过分析特征峰的归属，成功鉴别了复杂基质中的多环芳烃，并考察了实际水样对拉曼信号的影响。本方法具有操作简单省时，便携性高，具备现场快速检测和应急分析的潜力。

Li J［13］等利用还原型谷胱甘肽（GSH）功能化了银纳米颗粒，然后以4-巯基吡啶标记的银纳米颗粒作为拉曼标记物，将As3+加入悬浮液的基底中，通过谷胱甘肽和As3+的As-O连接作用使银纳米颗粒聚集，从而产生拉曼光谱。该方法检测到As3+含量的极限可达0.76×10-9，可检测的线性范围在4× 10-9～3×10-7之间，该方法检测的灵敏度高，选择性好。通过对饮用水样品的检测，其实用性也得到了验证。

周小芳，方炎［14］等利用激发波长为1064nm的傅里叶变换拉曼光谱仪对香蕉、梨、苹果等水果表面的农药残留进行了测定，得到了特征拉曼光谱。结果表明：拉曼光谱能同时测定出水果和农药的特征谱，从而可以判断出水果表面的各种农药残留量。

1.3拉曼光谱在无损分析中的应用

拉曼光谱是以光子为探针反映物质内部不同分子间的振动关系。它是材料分子特征的反映，因此，每种材料都会具有独一无二的拉曼特征谱图。拉曼光谱分析能够获得样品结构和成分的综合信息［15］，拉曼光谱具有非接触无损检测、样品无需特殊处理、测量样品需要量少、可进行在位检测等特点，使其在宝石鉴定、考古、文物鉴定等领域得到了广泛的应用。

薛蕾，王以群［16］等对软玉、蛇纹石玉、石英岩玉、大理岩玉、白色玻璃的拉曼光谱进行了测试，结果表明软玉由Si）O振动引起的特征拉曼位移为672，930，1057cm-1；蛇纹石玉由Si）O振动引起的特征拉曼位移为678，1041cm-1，由Mg）O振动引起的特征拉曼位移为369cm-1；石英岩玉由Si）O振动引起的特征拉曼位移为460cm-1；大理岩玉由CO23-引起的特征拉曼位移为1080cm-1；白色玻璃的特征拉曼位移为1353cm-1。因此，可快速、有效的区分各种玉石。

为科学有效的保护和修复朔州水泉梁的北齐壁画，胡文英，王岳［17］利用拉曼光谱对壁画所用的颜料进行了无损检测和分析。结果表明，该壁画以无机矿物颜料为主，有机颜料靛蓝为辅。其中，红色颜料为铁红、土红、朱砂；黄色颜料为水合氧化铁；绿色颜料为孔雀石；蓝色颜料为靛蓝；黑色颜料为石墨；白色颜料为铅白；灰色颜料为烟熏的碳颗粒覆盖于白灰层之上。检测结果为水泉梁壁画的保护修复提供了科学依据，对考古研究工作具有重要的意义。

李智东，张鹏翔［18］等利用显微拉曼光谱技术对巴勒斯坦古陶的胎体和釉面中的微米级晶粒进行了检测。将其中的土红色粗陶残片的拉曼峰值与矿物的标准峰值进行对照，推知其中主要成分为石英、文石、钙钛矿等；将其中的黑色施釉普通残片的拉曼峰值与矿物的标准峰值进行对照，推知其中主要成分为石英、板岩、钙钛矿、无烟煤、方解石、氟硼镁石等。显微拉曼光谱技术能够快速、准确、无损的测试古陶的矿物组成，对古陶的鉴定与分析有重要的现实意义。

2.4拉曼光谱与化学计量学相结合的应用

化学计量学是数学、统计学、计算机技术和化学相结合的学科。其主要任务是对化学测量数据进行分析处理，设计和选择最佳测量程序与实验方法，并通过解析化学测量数据，获得最大限度的化学信息［19］。它的兴起有力地推动了化学的发展，为化学分析开拓了新思路，提供了新手段。它的解析、预测功能解决了传统化学研究难以解决的复杂问题。因此，拉曼光谱与化学计量学相结合的方法，可以更好地实现对测量结果的预测。

董海胜，减鹏［20］等利用激光拉曼光谱结合偏最小二乘法建模测定植物油的碘值，实验以大豆油、橄榄油、花生油、芝麻油及其调和油为样品，采集拉曼光谱，采集波数范围为205～2400cm-1。考察了各种实验条件对拉曼光谱的影响，结合化学计量学方法建立了植物油碘值拉曼光谱的定量模型。实验结果表明，所建立的碘值校正模型的决定系数为97.49；交叉验证校正标准差1.15；检验集预测标准差为1.57；决定系数为96.47。从而验证了利用拉曼光谱技术结合化学计量学实现植物油碘值快速检测的可行性。

包鑫，戴连查等［21］首先通过实验对汽油的拉曼光谱数据建立定量校正模型，从而预测待测汽油样本的辛烷值和芳烃含量。并采用了一种迭代的稳健支持向量机算法（Robust-SVM），首先求取训练样本的回归残差，然后利用残差的正态分布置信区间来鉴别异常样本并选取正常样本，以正常样本作为训练样本建立最小二乘支持向量机模型。结果证明：该算法可以有效地克服异常样本的干扰，具有很好的稳健性，同时具有很好的预测精度。

阎宇，程明霄［22］等利用拉曼光谱和化学计量学相结合的方法建立了快速、准确测定石油产品馏程的分析仿真模型。研究中收集了一定数量的苯的同系物样品进行建模，并采用偏最小二乘法（PLS），对模型的预测值与样品真实值的相关性进行了分析。实验结果表明，该模型与传统馏程检测方法相比具有分析速度快、准确性高、重现性好的特点，非常适用于生产中的控制分析，所预测的结果符合标准方法的再现性要求，已在实际生产过程中得到了应用。

2　结论与展望

综上所述，由于拉曼光谱具有无损、快速等方面的特点，使得拉曼光谱在各个研究领域得到了广泛的应用，随着科学技术的不断发展，拉曼光谱技术也正发挥着越来越重要的作用，其发展趋势可展望如下：

（1）拉曼光谱分析速度快、精度高、操作简便，并可同时反映出多个性质。伴随着拉曼光谱与荧光干扰技术和表面增强技术的联合应用，拉曼光谱技术将在石油生产领域得到更进一步的应用，可用于检测重馏分的润滑油、沥青、原油等石油产品的质量指标，并可以对石油产品中微量添加剂进行检测。

（2）随着拉曼光谱检测技术的不断进步，使其对痕量成分的检测已经成为可能，并具有广阔的应用前景，因此，消除高强度的背景信号，并对微弱的特征信号进行提取，是拉曼光谱的重要研究方向。

（3）目前，拉曼光谱与化学计量学相结合的研究方法最常用的是最小二乘法，可以对测量结果建立很好的预测模型。但若可以广泛的实现拉曼光谱与人工神经网络、支持向量机等其他算法构建化学计量模型，从而实现提高信噪比，恢复失真信号等目的，这是未来与化学计量学相结合的建模方向。

（4）随着拉曼光谱技术的不断发展，其在各个领域的应用也越来越广泛，但比较全面的拉曼光谱标准谱图已不能跟上拉曼光谱的发展速度，使其应用受到了一定的限制。在生产和研发方面，应尽快建立更加完善的拉曼光谱数据库。

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App lication of Ram an spectroscopy

ZHANGWei-wei1，NIUWei2
（1.Liaoning Shihua University，Departmentof Chemistry and Chemical Engineering and Environment，Fushun 113001，China；2.No.1 Refinery，Fushun Petrochemical Co.，Fushun 113004，China）

Along with the development of science and technology，the development of Raman spectroscopy providesmore information aboutmolecular structure for the development of various industries.In this paper，the application of Raman spectroscopy in oil production，environmental pollutant detection，non-destructive analysis，and the combination of Raman spectroscopy and stoichiometry are discussed.The application research of the application of Raman spectroscopy is also prospected.（ref.22cited）.

raman；oil production；environment；non-destructive；chemometrics；application

O657.37

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160256

2015-11-26

张巍巍（1982-），女，汉族，辽宁抚顺人，助理实验师，2011年毕业于青海师范大学，无机化学专业，理学硕士，从事化学实验教学工作。