液相色谱-质谱联用技术在环境监测中的应*

章霖之，董黎静（常州市环境监测中心，江苏 常州 213001）

液相色谱-质谱联用技术在环境监测中的应*

章霖之，董黎静
（常州市环境监测中心，江苏 常州 213001）

液相色谱-质谱（LC-MS）联用技术是以高效液相色谱为分离手段，质谱为鉴定工具的一种分析技术，其在痕量分析和结构鉴定等方面的优势被广泛应用。本文调查和整理了近年来国内外LC-MS在环境监测中的应用现状。

液相色谱-质谱；环境监测；应用

在已知有机化合物中，适用于气相色谱分析的挥发性有机物仅占20%左右，而80%左右的有机物均属于挥发性低、易受热分解、离子型化合物或大分子化合物，这些有机物大部分皆适用于液相色谱分析。而液相色谱-质谱（LC-MS）联用技术的发展，将液相色谱对复杂样品的高分离能力，与质谱具有高选择性、高灵敏度、高信噪比及能够提供相对分子质量与结构信息的优点结合起来，极大地提高了分析能力，在环境监测领域得到了广泛应用。

1　LC-MS联用技术的简介

液相色谱的流动相为液体，而质谱则需要在真空环境下工作，因此，连接问题成为LC-MS联用技术的关键。目前在LC-MS中应用最广泛的接口设备是大气压接口。大气压接口按照不同的电离方式分为电喷雾电离（ESI）、大气压化学电离（APCI）和大气压光电离（APPI）等[1]。

与LC联用的质量分析器主要以传统的四极杆（Quadrupole）、离子阱（IT）和飞行时间（TOF）为主。为了提高定性的准确度，常用多重四极杆串联使用，有时也用四极杆与离子阱、四级杆与飞行时间或其他组合方式串联使用。

2　LC-MS联用技术在环境监测中的应用

2.1农药

农药在作物生长的过程中可以起到防虫、抗病的作用，同时也会影响作物生长，农药残留会通过食物链危害人体健康、污染环境。大部分农药分子量较大，不易挥发，使用气相色谱分析难度较大，而法规规定的农残水平通常很低，要求分析仪器对目标化合物进行准确定性和定量。因此，LC-MS成为分析农药残留的常规仪器。

Makihata Nobuko[2]等用LC-ESI-MS同时分析自来水和原水中10种氨基甲酸酯类农药，包括4种可疑的内分泌干扰物（灭多威、多菌灵、涕灭威和甲萘威），在样品未浓缩的情况下该方法检出限为0.4～30μg·L-1，回收率范围为69%～111%。该方法被应用于测定日本兵库县14个监测点的自来水和原水，其中3个原水样品检出多菌灵，1个原水样品检出呋喃丹。

Asperger A[3]等通过在线固相萃取（SPE）-LCMS/MS分析了地表水和饮用水中的11种杀虫剂，包括脲类化合物、三嗪类化合物和有机磷类化合物，整个分析过程仅需14min。10mL河水中的目标化合物的检出限在0.4～13ng·L-1。用该方法分析德国莱比锡周边的饮用水和地表水，样品中检出的污染物最大浓度为西玛津16ng·L-1，但远低于当地标准限值。

WangN[4]等建立了LC-ESI-MS测定水中16种氨基甲酸酯、尿素及硫脲杀虫剂和除草剂的方法。其中12种目标物的回收率在75%～124%之间，相对标准偏差为11%～16%。利用该方法对湖水、地下水、水池水、农场池塘水和饮用水等样品进行分析，结果显示16种目标物的检出浓度均在5μg·L-1以下，符合预期。

Laganà A[5]等研究了SPE-LC-MS/MS测定玉米和谷物地施用的除草剂及其转化产物在水中的残留。该方法用石墨化碳吸附提取水中目标物，对极性和酸性除草剂的定量限可低于100ng·L-1，回收率为84%～98%，相对标准偏差小于10%。利用该方法在意大利台伯河流域检出二甲四氯、灭草松、8-羟基灭草松和2,4-D，浓度范围为0～27μg·L-1。

罗碧容[6]等以地表水环境质量标准严格控制的特定项目为依据，建立了直接进样-LC-ESI-MS同时测定水中13种化学性质差异较大的有机污染物的分析方法。这13种有机污染物为乐果、敌敌畏、敌百虫、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、内吸磷、丙烯酰胺、苯胺、联苯胺、甲萘威、微囊藻毒素-LR和阿特拉津。13种化合物方法检出限为0.02～0.1μg·L-1，实际样品加标平均回收率为81.2%～112%，相对标准偏差为0.5%～5.0%。

2.2环境激素

环境激素是指外因性干扰生物体内分泌的化学物质，是一类重要环境污染物。环境激素具有亲脂性、环境滞留性，易在生物体内积累，并通过食物链进入人体。目前最受关注的是雌激素类物质，它们通常分子量较大，极性较强，需要使用LC-MS进行分析。

GiulioPojana[7]等以LC-ESI-IT-MS系统分析了意大利海边潟湖水中天然及合成类雌激素。该方法可对天然及合成类激素同时进行分析，大部分物质使用负离子检测，检测限为0.1～2.6μg·L-1。除雌三醇和二苯甲酮外，其余目标物回收率均大于70%，相对标准偏差为7%～11%。

Roberts P H[8]用SPE-LC-ESI-MS分析了选自英国环境署等部门优先名单中的13种药物。在采集的污水处理厂出口水和地表水样品中均检出了他莫昔芬等药物。这项研究的结果表明，三级废水处理工程可以有效降低水中各种药物含量。

Carabias-Martínez R[9]等用SPE-LC-ESI-MS测定壬基酚、4-叔丁基苯酚、双酚A，2,4-二氯酚、2,4,5-三氯苯酚、五氯苯酚和4-叔丁基苯甲酸等七种内分泌干扰物质。除壬基酚回收率为54%外，该方法中其余所有化合物均获得了70%～110%的回收率。所有化合物的检出限均达到了ng·L-1级别。

闫蕊[10]等建立了LC-APCI-MS/MS同时测定土壤中11种邻苯二甲酸酯（PAEs）的分析方法。土壤中11种PAEs的浓度与其峰面积呈良好的线性关系，该方法检出限为0.03～13.0μg·kg-1，样品的加标平均回收率为72.8%～101.8%，相对标准偏差为1.7%～6.7%。利用该方法分析哈尔滨市5种表层土壤样品，结果均未检出PAEs。

刘金林[11]等建立了水和沉积物中五氯酚（PCP）的LC-ESI-MS分析方法，并调查了海河流域以及渤海湾水体和沉积物中PCP的污染状况。结果显示海河流域水中PCP浓度低于渤海湾水体中PCP浓度，但是海河流域沉积物中PCP浓度远高于渤海湾水体沉积物中PCP浓度。

2.3抗生素

抗生素是用于治疗各种非病毒感染的药物，但在临床使用中已经显现了许多副作用。部分自来水和禽类样品中检出抗生素后，滥用抗生素的问题已经越来越引发社会关注。因此，研究环境中抗生素类污染物日益受到人们的关注。

Sung-Chul Kim[12]等研究建立了SPE-LC-MS/ MS测定河水和沉积物中4类人用和兽用抗生素的方法，其中河水和沉积物中方法回收率分别为76.6% ～124%、32.8%～128%。研究表明在受农业影响的区域，沉积物中抗生素浓度远高于水中抗生素浓度，说明这4类抗生素在沉积物中的分配系数较高。

陈永山[13]等采用SPE-LC-MS/MS方法，对某规模化养猪场排放的典型废水进行兽用抗生素污染检测。结果表明，废水中四环素类抗生素污染最为严重；磺胺类抗生素有一定的检出量；喹诺酮和大环内酯类抗生素除了原水有较低的检出量，其它废水均未检出。

MalgorzataGbylik-Sikorska[14]等用LC-MS测定养殖废水中9类抗生素组共45种兽药化合物。方法平均回收率在84.3%～109%，检出限在0.02～10 μg·L-1范围内。结果显示养殖废水中的抗生素浓度在0.14～1670μg·L-1范围内。

Quoc Tuc Dinh[15]等用在线SPE-LC-MS/MS测定对环境水样中23种抗生素。该方法回收率为64%～98%，检出限为0.5～13.7ng·L-1，可与离线SPE相媲美。研究表明，法国塞纳河流域内三条河流水样中检出12种抗生素，浓度范围为2～1435ng·L-1。

2.4全氟化合物（PFCs）

氟化合物（PFCs），尤其是全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是一类普遍存在于环境中的污染物质。其毒性效应包括死亡率、致癌性、对生长过程及甲状腺功能的不利影响等。

Lein N P H[16]等用SPE-LC-MS检测到日本淀川流域水中PFOS和PFOA的浓度范围分别为0.4～123和4.2～2600ng·L-1，检出限分别为0.1ng·L-1和0.2ng·L-1。研究结果表明，测出PFOS和PFOA最高浓度的上游采样点区域包括一些污水处理厂；PFOA浓度往往高于PFOS；桂河的污染物主要来源于3个污水厂，而宇治川的污染物主要来源可能是琵琶湖。

MichioMurakami[17]等用LC-MS检测居民区和交通繁忙区街道尘土中的PFOS类化合物，PFOS和PFOA的浓度范围分别为0.2～11.0和1.2～11.0ng·L-1。研究结果表明，交通繁忙区尘土中PFOS类化合物的浓度高于居民区尘土中；在交通繁忙区尘土中，吸附在细颗粒上的PFOS类化合物浓度高于粗颗粒；尘土吸附PFOS类化合物成分的不同不是取决于采样地点不同，而是因为颗粒的大小各异。

东口朋宽[18]等考察山西省汾河太原段PFOS和PFOA的浓度分布特征，采用SPE-LC-MS/MS检测了汾河太原段水体及沉积物中PFOS和PFOA的含量。结果表明，汾河水样品中PFOS和PFOA浓度范围分别为3.54～16.23和2.49～4.79ng·L-1，沉积物样品中含量分别为7.77～51.22和1.94～3.54ng·g-1。汾河太原段水样PFOS的浓度从上游到下游有逐渐升高的趋势，PFOA在各采样点的浓度相近；沉积物样品中PFOS的浓度大致呈从上游到下游逐渐升高的趋势，升高趋势没有水样中的明显，但是PFOA在各采样点的浓度亦相近。此外，PFOS在水体及沉积物中的分配与沉积物中有机碳的含量相关，而PFOA的相关性不显著。

2.5未知化合物鉴定

有机污染物种类繁多，大部分污染物对于实验室分析来说都是未知化合物。作为环境监测工作人员，及时准确地对未知污染物进行定性分析是一项具有挑战性的工作。

Ibáñez M[19]等用SPE-LC-TOF-MS对地中海流域水中未知化合物的鉴定进行了探讨，该方法使用全扫描模式确定了化合物的精确质量数和可能的元素组成。

Pérez-Parada Andrés[20]用LC-QTOF-MS/MS研究了阿莫西林在废水和河水中的转化行为，共鉴定出了4种转化产物。这项研究证明了LC-QTOF-MS/MS在转化产物结构鉴定方面具有潜在价值。

Priti Bansal[21]用LC-MS研究了偶氮染料的光催化降解反应途径和中间产物的鉴定，对5个新的反应中间体的质谱数据进行鉴定并提出了光催化降解偶氮染料的机理。

张丹[22]等在一起污染源应急事故中，通过气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术，首先确定了污染物可能为三嗪类化合物。之后通过LC-MS全扫描，推断可能为三嗪类除草剂——甲磺隆。通过正、负ESI子离子全扫描后，样品图谱与甲磺隆标准物质图谱完全吻合。最后，通过母离子/子离子选择反应监测，测定了农田灌溉水和土壤中甲磺隆的含量。

2.6其他污染物分析

其他污染物如蓝藻毒素、染料及染料中间体和多环芳烃（PAH）等，也都有用LC-MS分析的相关报道。

Triantafyllos Kaloudis[23]用SPE-LC-ESI-MS/MS监控雅典水库水中微囊藻毒素和节球藻毒素，该方法平均回收率在70%～114%，相对标准偏差小于20%，检出限为2ng·L-1。研究发现，湖水中微囊藻毒素浓度呈季节性变化，在初秋时浓度达到峰值1.34μg·L-1。

金艳红[24]采用LC-DAD-MS分析技术，发展了同时测定印染棉织品和水体中多种直接染料的分析新方法。8种染料的平均回收率范围为93.8% ～104%。

Anders Christensen等用超声辅助提取-在线LC-GC-MS建立了一种测定环境空气和柴油废气排放颗粒物中多环芳烃的方法。利用该方法分析美国国家标准与技术研究所（NIST）的标准参考物质，结果显示与NIST认证的PAH浓度一致。

3　结论

随着色谱技术的不断发展，高压/超高压技术都大大提高了LC的分离效果，缩短了分析时间；MS接口技术的改进和完善大大提高了仪器灵敏度，降低了方法检出限；MS谱库的建立更加确立了其在未知物鉴定方面的地位。LC/MS技术的日益成熟必将使其在环境监测领域有着更广阔的应用前景。

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［24］金艳红.印染织品和废水中直接染料的色谱与荧光分析研究［D］.南昌大学,2010.

Application of liquid chromatography-mass spectrometry in environmental monitoring*

ZHANG Lin-zhi，DONG Li-jing（Changzhou Environmental Monitoring Center，Changzhou 213001，China）

Liquid chromatography-mass spectrometry（LC-MS）is widely used in trace analysis and structure identification，which is an analysis technique that using high performance liquid chromatography for separation and mass spectrometry for identification.This paper reviewed the application of LC-MS in environmental monitoring in recent years.

liquid chromatography-mass spectrometry（LC-MS）；environmental monitoring；application

O657.7；O657.6

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160856

2016-03-22

江苏省环境监测科研基金项目（1302）

章霖之（1982-），男，江苏常州人，工程师，2007年毕业于华中科技大学，环境工程专业，硕士，现从事环境监测工作。