溶剂化自由能理论计算方法研究进展

于 玲，张 娜，张 野

（1.盘锦精细化工产业园区管理委员会，辽宁盘锦 124000；2.燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛 066004）

溶剂化自由能理论计算方法研究进展

于 玲1，张 娜2，张 野1

（1.盘锦精细化工产业园区管理委员会，辽宁盘锦 124000；2.燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛 066004）

连续介质模型是一种计算溶剂化自由能快速而有效的方法。阐述了溶剂化自由能理论计算的研究进展。

连续介质模型；溶剂化自由能；理论计算

连续介质模型是一种应用广泛的处理溶剂效应的溶剂化模型。因为该模型将溶剂处理为连续化效应，溶剂分子完全忽略，因此可以容易的将溶剂中电子和结构的静电相互作用项，通过量子力学方法加以考虑。下面主要介绍Born 与Onsager的连续溶剂模型及常用的两种简化模型。

1 Born与Onsager模型

Born在1920年及Onsager在1936年，分别提出的理论模型为研究溶剂效应作出了重要的贡献。利用此简单的模型，导出溶剂化自由能中静电作用部分的贡献。而Onsager模型是将Born的理论推广至电偶极在球形的空穴中进行计算。

在Born模型中，离子的Gelec的计算是将离子由真空转移至溶剂介质中所需要做的功。该值等于在两种环境下，带电离子所做的静电功的差。Born模型虽然简单但计算离子时十分有效。

Born的模型仅适用于带电荷的物种，而Onsager的电偶极模型则具有普适性，可计算更多种类分子。溶质分子在空穴中的电偶极与其周围介质诱发另一电偶极，以致在空穴中产生诱发电场（称为反应场，reaction field）。反应场与溶质分子电偶极的作用增加了系统的稳定性。

2 表面加和模型

表面加和模型是一种最简单的连续介质模型。这种方法的基本思想，就是溶质分子在某种溶液中的溶剂化自由能，可以由不同的基团对溶剂化自由能贡献的加和得到。而且这种方法还认为，位于溶质内部基团的贡献是很小的，而只有那些位于溶质分子表面的基团才会对溶剂化自由能有重要的影响。

3 泊松-玻耳兹曼方法

泊松-玻耳兹曼方法的基础是静电学中的泊松方程，通过玻耳兹曼分布函数来考虑统计效应，得到的方程称为泊松-玻耳兹曼方程（Poisson-Boltzmann equation，简称PB方程），通过求解PB方程，来计算溶剂化自由能的静电部分。

4 GB/SA模型

程耗时较多。于是人们希望能找到一种方法，这种方法可以不像PB方法那样精确，但是计算量要小得多。正是基于此点，Still1等发展了普适玻恩模型方法（GB）。GB方法核心问题就是计算离子有效玻恩半径，有效玻恩半径不但与离子自身的范德华半径有关，而且与化学环境有关，因此不能由简单的经验公式赋值得到。杨等[2]利用浮动电荷模型对该方法进行了进一步发展，计算出的小分子溶剂化自由能与实验值非常接近。

5 其它计算方法

除了上述介绍的几种计算溶剂化自由能的方法之外，还有模型多极矩展开方法，极化的连续介质模型，SMx系列溶剂化模型等等。

模型多极矩展开法是在偶极矩的基础上发展起来的。其基本观点是把分子处理成一个简单的偶极矩。

极化的连续介质模型（polarized continuum model，PCM）考虑溶质分子引起的感生电荷，这些电荷分布在溶剂空穴表面。溶剂化自由能中的空穴能部分。范德华相互作用能部分用原子的溶剂可及表面来描述。

SMx系列溶剂化模型3是明尼苏达大学Truhlar教授的课题组开发的一系列溶剂化模型。它把GB模型结合到半经验量子化学方法中去，并且考虑了第一水合层效应。对第一水合层的考虑是SMx系列溶剂模型的特色。

6 结论

连续介质模型具有以下几种优点：第一，连续介质模型可以不用考虑在显示溶剂模型中常见的采样问题，因为连续介质模型描述了溶剂的统计平均性质。第二，连续介质模型不需要考虑溶剂分子的数量问题，这样就不会像显示溶剂模型那样由于溶剂分子的差别带来误差。第三，连续介质模型在处理一定范围内的静电相互作用时，不需要再定义截断值。首先，连续介质模型将溶剂分子完全忽略，因此，许多有用的性质不能通过连续介质模型得到。其次，在应用连续介质模型时，自由能中焓部分和熵部分的分离非常困难。但是，由于其处理大分子不需大量溶剂分子所带来的计算量的问题，所以在适当时候也是处理溶剂效的有效方法。

[1]Still WC，Tempczyk A，Hawley RC，Hendrickson T.J Am Chem Soc，1990，（112）：6127-6129.Orozco.

[2]Zhao DD，Yu L，Gong LD，Liu C，Yang ZZ.J.Chem.Phys，2011，（134）：194115（1-14）.

[3]Cramer CJ，Truhlar DG.Acc Chem Res，2008，（41）：760-768.

Research Progress on Theoretical Calculation Method of Solvation Free Energy

Yu Ling，Zhang Na，Zhang Ye

The continuous medium model is a fast and effective method to calculate the free energy of solvation.the research progress on the theoretical calculation of the solvation free energy is described.

continuous medium model；solvation free energy；theoretical calculatio

O561

A

1003–6490（2016）04–0160–01

PB方法已经被证明对很多体系能够比较准确的预测它们的溶剂化自由能，但是对于生物大分子体系而言，求解PB方

2016–04–11

本文感谢国家自然科学基金项目（21473083）支持。

于玲（1981—），女，山东烟台人，工程师，主要研究方向为物理化学。