贵金属催化剂氧化去除炭黑颗粒研究现状

郭明新

(山东省淄博市环境保护基金管理处，山东 淄博　255000)



贵金属催化剂氧化去除炭黑颗粒研究现状

郭明新

(山东省淄博市环境保护基金管理处，山东 淄博255000)

【摘要】本文介绍了Pt、Ru、Au和Ag为活性元素的贵金属催化剂的研究现状，说明贵金属催化剂在柴油车尾气中颗粒物净化中具有一定的抗硫抗水性能，可在柴油车尾气的实际中应用而不存在催化剂中毒现象。

【关键词】贵金属；炭黑颗粒；钌；铂；金

1引言

由贵金属元素Ru、Rh、Pt、Pd、Au、Ir和Ag等形成的催化剂用于净化柴油车尾气，通常将其负载于氧化物载体上，得到担载型的催化剂。贵金属催化剂在松散接触条件下具有较高的催化活性，由贵金属与氧化物载体协同去除碳颗粒和NOx等。研究结果表明，富氧条件下贵金属催化剂在碳颗粒催化氧化反应中催化活性较差，但反应气体中含有NOx时，贵金属催化剂则显示出较高的催化活性。贵金属催化剂通过间接催化方式氧化去除碳颗粒，即贵金属催化剂催化氧化NO生成NO2，NO2是比O2的氧化能力更强的氧化剂，它的产生更有利于形成碳表面氧络合物种(SOC)，加快碳颗粒的氧化速率。

2贵金属催化去除碳颗粒现状

2.1以Pt为活性元素的催化剂

日本的Oi-Uchisawa等[1]研制的担载型贵金属Pt催化剂在碳颗粒催化反应中表现出良好的活性，并得出Pt通过间接方式促进碳颗粒的催化氧化。即利用柴油车尾气中存在的NO，Pt首先催化氧化NO产生NO2，再由氧化能力极强的NO2氧化碳颗粒。在该催化过程中，中间介质NO2实现了催化剂与碳颗粒的非直接接触，并提高了催化氧化的反应速率。该工作组[2]还研究了NO、SO2和H2O等的存在对Pt/SiO2上碳颗粒催化氧化的影响及其反应机理，NO的引入可提高碳颗粒的催化氧化活性，进一步引入微量SO2即反应气体含有NO和SO2将进一步提高碳颗粒的催化氧化活性，但若反应气体仅仅含有SO2则对碳颗粒氧化活性没有影响。由NO氧化生成的NO2可以直接氧化碳颗粒而自身被还原为NO，SO2的促进作用可归因于在Pt催化剂上氧化生成SO3(或H2SO4)，这可以加速NO2氧化碳颗粒，从而促进碳颗粒的氧化。由于H2O可以水解，其在促进氧化反应的过程中也是必不可少的。该组[1，3，4]还发现采用贵金属的前驱物、反应气组分以及载体的氧化物种类均可严重影响贵金属Pt催化剂氧化去除碳颗粒的催化活性。该组研究复合氧化物对贵金属Pt的影响时发现，在Pt/MOx催化剂中，Pt/TiO2-SiO2具有最好的催化活性，且当TiO2/(TiO2+SiO2)比例为0.4～0.7时，催化活性最高。关于Pt/MOx/SiC的催化活性研究，反应气中含有的SO2及其在Pt催化剂上氧化形成的硫酸均可有效促进NO2氧化碳颗粒反应的进行。

2.2以Ru为活性元素的催化剂

Ru催化剂具有很好的碳颗粒催化氧化活性，但由于其热稳定性具有一定的局限性，因此，保持其良好催化活性的同时，提高其热稳定性的研究成为热点。Dhakad等[5]对TiO2上负载的Ru催化剂碳颗粒的氧化去除展开了研究，发现TiO2负载的Ru催化剂在碳颗粒催化氧化方面表现出良好的催化活性，这是由于TiO2载体表面积的增加以及与Ru形成的协同效应，同时由于Ru与TiO2形成固溶体，催化剂热稳定性得到提高。这主要是由于Ru表面的吸附氧解离出来从而氧化碳颗粒。采用共浸渍方法引入Co元素后，ZrO2载体上形成的Ru-Co双金属催化剂除表现出很好的碳颗粒催化氧化活性外，还可在温度高达900℃时保持其热稳定性。Aouad等对Ru/CeO2上碳颗粒的催化氧化活性进行了一系列的研究，即使在松散接触条件下，Ru也可显著提高其碳颗粒氧化活性，低温时Ru/CeO2表面的活性物种RuO2将被还原，证实Ru(IV)在还原为金属态Ru前会还原产生具有空电子位的中间物，如Ru(III)。由于Ru-O-Ce的形成，Ru处于高分散且易碎裂的状态，这里形成的移动氧是用来氧化碳颗粒的活性氧。结合热重(TG)和程序升温氧化(TPO)两种方法，得出730℃高温时，RuO2可氧化为高挥发性的RuO4。在对Ru/CeO2使用前和重复使用后进行元素分析得到碳颗粒氧化实验进行10个循环，Ru无任何流失，这使Ru/CeO2在实际应用方面具有一定的优势。通过对以CexZr1-x(0≤x≤1)为载体负载Ru的催化剂在碳颗粒氧化的考察，发现催化活性与Ce含量有很大关系，不同CexZr1-x(0≤x≤1)上负载Ru将形成不同的物种，Ru/CeO2活性最好，这是由于其高比表面积以及大量的Ru-O-Ce产生。RuO2随载体中Zr含量的增加而形成，且催化活性降低。当Ce含量增加时，Ce与Ru之间的反应加强，阻止RuO2形成，使Ru分散度增加，催化活性提高。

2.3以Au为活性元素的催化剂

近几年，负载型Au催化剂由于其低温时氧化CO的高催化活性引起了研究者的广泛关注，Au的催化活性取决于其本身颗粒粒径大小，即颗粒越小，活性越高。纳米颗粒的Au催化剂对于大多数反应均具有催化活性，但大颗粒Au活性很差。Russo等发现2wt.%Au-LaNiO3可以更加有效地促进碳颗粒的低温燃烧和CO氧化。Ruiz等研究了NO和O2存在时，Au以及Au修饰CsNO3等催化剂上柴油车尾气氧化去除的情况，发现Au与CsNO3之间可形成协同效应，且由于Au的引入，碳颗粒的催化燃烧速率增加以及碳颗粒氧化过程中的CO2选择性提高至100%。Au的加入可以提高NO/O2/He条件下CsNO3ZrO2对碳颗粒的催化氧化活性。总之，Au催化剂以及掺杂Au的催化剂是利于碳颗粒的催化去除，所有的CsNO3Au催化剂碳颗粒氧化过程中碳颗粒彻底氧化为CO2。

2.4以Ag为活性元素的催化剂

经Aneggi等证实，负载于Al2O3，CeO2和ZrO2上的Ag催化剂可有效促进碳颗粒的燃烧，尤其是Ag以零价态存在时，其催化活性更好。Ag/Ag2O混合物的含量与催化剂载体的性质密切相关，其中，CeO2载体上Ag容易形成正价的氧化态，而Al2O3和ZrO2上Ag则主要形成零价元素态。因此，Al2O3和ZrO2载体负载的Ag催化剂在新鲜状态以及高强度的老化后均具有较高的催化活性，但CeO2载体上Ag则由于不易从Ag2O形成元素态Ag，老化后失活比较严重。这是由于老化后Ag/Ag2O所占比例有所不同以及CeO2本身具有良好的碳颗粒催化活性。Shimizu等对CeO2上负载Ag所形成的催化剂在紧接触时碳颗粒催化氧化去除的活性位进行了研究。发现在所考察的30种金属氧化物中，Ag2O的催化活性最高，即使在惰性氛围下，依然表现出较高的催化活性。但进行一次实验后，催化剂将彻底失活。这是由于Ag2O已经彻底转化为金属态Ag，因此，可以说在碳颗粒的氧化过程中，Ag2O并不是以催化剂的角色参与氧化反应，而是作为强氧化剂参与反应。经证实，含有金属态Ag纳米粒子的20wt%Ag/CeO2(即Ag20Ce)的催化活性要比CeO2高，且耐久性较高。动力学表明在O2存在的条件下，活化能顺序为CeO2>Ag2O≈Ag20Ce，与惰性气氛He条件下活化能比较接近。这说明氧气存在时，催化剂的表面氧对碳颗粒的催化去除起到关键作用，且Ag2O和Ag20Ce的表面氧物种具有相似的特性。通过UV-vis分析，得出载体CeO2和负载的金属Ag之间存在较强的相互作用，这促使Ag-Ce界面上高还原性的表面氧形成，从而使其具有类似于Ag2O的催化活性。

3结论

本文介绍了Pt、Ru、Au和Ag为活性元素的贵金属催化剂的研究现状，说明贵金属催化剂因抗硫抗水性能可在用于柴油车尾气炭黑颗粒的催化去除，且因SO2和H2O的存在部分贵金属催化剂在松散接触条件下有较高的催化活性，因此，在实际应用中不存在催化剂中毒的风险。

参考文献：

[1]Oi-UchisawaJ，ObuchiA，ZhaoZ，etal.CarbonOxidationwithPlatinumSupportedCatalysts[J].AppliedCatalysisB：Environmental，1998，18(3-4)：L183-L187.

[2]Oi-UchisawaJ，ObuchiA，OgataA，etal.EffectofFeedGasCompositionontheRateofCarbonOxidationwithPt/SiO2andtheOxidationMechanism[J].AppliedCatalysisB：Environmental，1999，21(1)：9-17.

[3]Oi-UchisawaJ，WangS，NanbaT，etal.ImprovementofPtCatalystsforSootOxidationUsingMixedOxideasaSupport[J].AppliedCatalysisB：Environmental，2003，44(3)：207-215.

[4]Oi-UchisawaJ，ObuchiA，WangS，etal.CatalyticPerformanceofPt/MOxLoadedoverSiC-DPFforSootOxidation[J].AppliedCatalysisB：Environmental，2003，43(2)：117-129.

[5]DhakadM，RayaluS，SubrtJ，etal.DieselSootOxidationonTitania-supportedRutheniaCatalysts[J].CurrentScience，2007，92(8)：1125-1128.

作者简介：郭明新，博士，工程师，主要究研方向为环境催化、机动车尾气净化

中图分类号：X21

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)04-0096-02

Research about Noble Metal Catalysts in Oxidation of Soot from Diesel Exhaust

GUO Mingxin

(Zibo Environmental Protection Foundation Office of Shandong Province，Shandong Zibo 255000 china)

Abstract：Research about a series of noble metal catalysts，such as platinum，ruthenium，gold and silver，have been introduced.Noble metal catalysts could be used in clean-up of soot in diesel exhaust for its resistance to sulfur and water and no catalysts deactivation.

Keywords：Noble metal；soot；ruthenium；platinum；gold

引用文献格式：郭明新.贵金属催化剂氧化去除炭黑颗粒研究现状[J].环境与可持续发展，2016，41(4)：96-97.