露点法在气相样品微量水测定中的应用

焦　源 ， 张宝宁 ， 杜　鹃 ， 王冬梅

(中国石化 中原油田分公司天然气处理厂 ， 河南 濮阳　457061)



露点法在气相样品微量水测定中的应用

焦源 ， 张宝宁 ， 杜鹃 ， 王冬梅

(中国石化 中原油田分公司天然气处理厂 ， 河南 濮阳457061)

摘要：中原油田天然气处理厂主要生产轻烃深加工产品，目前用户对于工业用异丁烷产品中微量水的含量要求日益提高，对于此检验项目的准确性提出了更高的要求，国标中对于此项目要求为使用卡尔费休电量法，而在实际检验中，其可操作性差，经过化验人员的长期摸索，现采用露点法对其微量水分析项目进行测量。

关键词：工业用异丁烷；库仑水份测定仪；露点法；微量水测定

工业用异丁烷可作为制冷剂替代品，作为冷媒，大量应用于高密度聚乙烯生产工艺中。GB/T 19465-2004中对工业用异丁烷的含水量规定如下：Ⅰ型产品水的质量分数<0.002%。许多客户对此指标的要求为<10×10-6。

GB/T 19465-2004中对工业用异丁烷的含水检测规定方法为卡尔费休库仑法，但在实际应用中，限于库仑水分测定仪器对环境的极度要求，及其需配置的液态烃闪蒸气化取样进样器价格昂贵，我们参照相关化验部门的检测手段，采用露点法对工业异丁烷进行含水实验分析。

1露点法概述

露点可以简单地理解为使气体中水蒸气含量达到饱和状态的温度，是表示气体绝对湿度的方式之一。因此，露点仪是一类特殊的湿度计。常用的露点仪有冷凝式和氯化铝式两种。

冷凝式露点仪为一种最简单的露点仪，称为露点杯。其金属圆筒内盛有容易气化的液体，当温度降到稍低于周围气体的露点时，金属圆筒表面即凝结水露而失去光泽。此时温度计上指示的数值即是被测气体的露点。

陶瓷氧化铝式——密析尔传感器的露点工作原理是基于水分的导电性。多孔的吸湿层如同“三明治”一样被夹在陶瓷基底上的两个导电层之间。吸收水分子后，吸湿活性层的导电特性就会发生变化。

目前在用的露点仪是英国SHAW公司生产的便携式露点仪。它采用氧化铝超薄膜电容式测量原理，其内芯为一高纯铝棒，表面氧化成氧化铝薄膜，其外涂一层多孔的金膜，该金膜与内芯之间形成电容，构成传感器。当水蒸气分子被吸入其中时，导致电容值发生变化，检测并放大该电容信号，即可得到湿度大小。

2露点法在微量水测定中的应用

2.1分析步骤

导气管将测试点与露点仪连接，置换导气管路约2 min，保持气体流量5～10 L/min，用手指堵住出气口，使得仪器顶部的不锈钢测量头慢慢抬起，然后松开手指，将测量头压下，重复三次置换后，再次用手指堵住出气口，将测量头顶起，然后松开手指，仪器开始自动测量。观察仪器读数，当示值逐渐稳定后，记录下相应读数。

2.2问题及其解决

实验过程中遇到的最大问题是对异丁烷样品的含水量测得值忽高忽低，与工艺理论值存在差距，重复性不够好。通过对分析中的影响因素进行总结与解决，克服了影响准确性的一系列问题。

2.2.1取样的影响

化验室分析人员采用采样器对异丁烷进行充装取样，取完样后将样品送往化验室进行气化并进行含水分析。由于含水量分析为×10-6级，其数据的精密性严格要求样品的代表性，当取样过程中有空气进入样品，则含水量大大增加；在对取样容器进行吹扫的过程中，吹扫是否彻底难以判断，取样容器中样品的纯净与否难以判断，会严重影响数据的准确性。500 mL取样器，易于置换，不易滞留空气，但所取样品量太少，不足以置换露点仪，不具代表性。12.4 L留样钢瓶，取样量大，能满足露点仪的需要，能充分置换仪器，但容器中易滞留空气，样品纯度不易控制。

将便携式露点仪及气化水浴锅移至丁烷厂现场装置或罐区，将仪器的接头直接与样品所在包装容器出口连接，通过对其出口的流量控制来调节样品所需量，对流出样品气化后直接进露点仪，省去中间过程，去除了样品转移过程中不同外来因素对实验本身的影响，给实验本身带来了很大便利，最大程度地符合了分析样品的准确度要求。经试验，其重复性大大提高。

2.2.2校准点的影响

露点仪的校准参照中华人民共和国国家计量技术规范JJF 1272-2011《阻容法露点湿度计校准规范》，由中国计量科学研究院进行校准，校准周期为一年。

原露点仪校准单位，对此露点仪的校准点为四个，且校准的露点跨度大，此四个点分别为-85.3、-66.4、-42.1、-24.5 ℃，其对应的修正值分别为3.1、15.6、13.6、10.0 ℃。运用内差法计算出了每隔0.1 ℃露点的修正值。

本厂工业用异丁烷露点范围为-85～-50 ℃)，与校准单位进行结合，缩小校准范围，并同时增加了校准点数，减少了内差法计算修正值的误差。

检定周期内频繁使用露点仪会引起系统漂移。1272-2011《阻容法露点湿度计校准规范》规定，如果有必要对露点仪的稳定性(漂移)进行检测当依规范进行，稳定性检测分为三个月、六个月及一年。三个月的稳定性需要一个月进行一次校正，一年的稳定性需要半年进行一次校正。规范中指出，建议复校准时间由使用单位根据使用情况自行规定。为确保仪器的准确性，将检定周期缩短为半年。

2.2.3环境的影响

露点仪操作过程中，分析结果会受到天气的影响。同样的样品，晴天取的样，其露点就低；而阴雨天取的样品，其露点明显升高。可见，环境湿度对样品的微量水分析有很大的影响。解决方案如下：①阴雨天气时使用防爆热风枪吹干取样管线及各处连接接头。②连接露点仪时，如果室内湿度过高或者管线、接头上有冷凝的水珠，必须先用热风吹干再连接。进口管线不宜太长，使用聚四氟乙烯管，平时不用时将其保存在玻璃干燥器中。③必须室外进行露点仪测含水时，必须对露点仪进行防风防湿防护。④露点仪的出口连接干燥管或脱脂棉团，防止空气中水分扩散进入。⑤样品气流速不能太慢，需达到5~10 L/min。

取样时要用样品三次以上冲洗取样管线和取样钢瓶，注意先排气后冲洗，空气湿度大或有雨水雾气时增加冲洗次数。

2.2.4压力的影响

露点温度是指在给定的压力下，将气体冷却，当气体中的水蒸气冷凝成水并达到相平衡时的气体温度即为露点温度。由此可知，露点是随测试时的压力变化而变化的。根据道尔顿分压定律，总压等于组分的分压之和，总压增加或减少几倍，则分压同样变化。当测试压力成倍增加时，会影响露点温度。如果用带压下测试的露点值， 去查常压下的“露点—含水量对照表”，必定会引起很大误差。

当测试压力与常压有差距时，测试会引起较大的误差。但对于该仪器，测量时调节的样品流量较小，此误差可忽略不计。

3结论

在工业用异丁烷微量水测定的实际过程中，露点法也遇到了各种各样的问题。我们在用的露点仪是阻容法露点仪，其避免了冷镜法的过冷现象及镜面污染引起的误差。

面对露点法的各个影响因素，通过对比取样容器、在空气湿度大时对取样管线及入口处采用干燥手法、对露点仪应用时各种因素引起的不确定度进行考虑及与检定校对部门进行沟通，加密了校对点等一系列创新手段，最大程度地减少露点法在工业用异丁烷产品微量水测定中的误差。

为确保此应用方法的可行性与准确性，我们组织人员应用露点法于2013年9、10、11、12月先后10次携带样品与中原乙烯进行微量水项目的比对工作，结果显示，其再现性是良好的，比对效果能满足再现性的要求。

中图分类号：O652.9

文献标识码：B

文章编号：1003-3467(2016)02-0057-02

作者简介：焦源(1978-)，女，工程师，从事油品分析工作，电话：13781318661。

收稿日期：2016-01-04