席夫碱在催化剂领域的应用*

刘秀然，范彩虹，唐关平，许想姣

(武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北　武汉　430081)



席夫碱在催化剂领域的应用*

刘秀然，范彩虹，唐关平，许想姣

(武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081)

席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成，因其在催化领域有着特殊的性能，越来越多的受到化学家们的关注。席夫碱金属配合物催化剂的制备与应用研究一直是十分活跃的领域，已取得了诸多成果。本文介绍了不同类席夫碱金属配合物在催化领域即聚合反应、不对称催化环丙烷化反应、烯烃催化氧化反应、电催化反应四个领域的进展和一些研究成果。

席夫碱；催化剂；应用

设计和构筑具有新颖结构和特殊功能的配合物是当今配位化学研究的热点之一。而席夫碱配合物正是这样一类特殊的化合物，并因其在医药方面、催化方面、分析化学方面、腐蚀方面、光致变色方面都有着重要的作用，已成为人们探索和研究的一个重要领域，在医药方面席夫碱配合物具有抗肿瘤[1]、抗病毒[2]、杀菌[3]等生物活性；在催化方面，席夫碱的金属配合物已做催化剂使用；在分析化学方面，席夫碱作为良好的配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子的含量[4]；在腐蚀方面，席夫碱能保护铜减缓腐蚀[5]；在光致变色方面，席夫碱配合物具有良好的光致变色或热致变色的性质[6]。而尤其在催化领域中，席夫碱的很多配合物显示了很高的催化性能，并主要运用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。下面就席夫碱的催化性能对席夫碱进行探讨。

1　聚合反应

聚合反应是一类由单体合成聚合物的反应过程，主要以过渡金属元素和稀土元素构成的席夫碱配合物作为催化剂运用在聚合反应中已引起了广泛的关注。在过渡金属元素中已开发出如Mg[7]、Zn[8]、Sn[9]等有机金属配合物并应用于生活中，而稀土元素中如La、Nd[10]等配合物也得到广泛的研究和关注。杨建江[11]通过合成稀土席夫碱配合物，与烷基铝等组成催化体系，成功合成了具有较高分子量、高规整度的聚苯乙烯和高顺式结构的聚异戊二烯以及苯乙烯与甲基丙烯酸乙酯的无轨共聚物。曲智[12]等在席夫碱-铝化合物催化己内酯的开环聚合研究中指出：在不同条件下，不对称席夫碱-铝配合物对己内酯聚合具有很高的活性，并具有活性聚合的特点。同时也指出在保持中心金属周围位阻不变的情况下，在配体上引入吸电子基团，可以明显的提高配合物的催化活性。并且在其[13]对丙交酯的立体选择性聚合的研究中指出随着一侧邻位取代基团的变小，通过X射线确定的一种不对称席夫碱配体与铝的配合物对外消旋丙交酯聚合的选择性降低，但聚合活性明显提高，说明中心金属周围的立体位阻对配合物的立体选择性至关重要。

2　不对称催化环丙烷化反应

在不对称催化环丙烷化反应中，含有富电子双键的苯乙烯被认为是烯烃与重氮乙酸酯的不对称催化环丙烷化反应的典型底物[14]，而在众多的催化剂体系中，铜-席夫碱(Ⅰ)是被研究最早和最深入的体系之一[15]。仇敏等[16]在手性铜-席夫碱配合物催化的烯烃不对称环丙烷化反应的研究中得出配体中水杨醛苯环上带有吸电子取代基有利于提高反应的化学选择性和光学选择性的结论。在21世纪初，上述手性席夫碱在催化领域引起了一些科学工作者的广泛关注，如李琛等[17]在一种新型手性席夫碱的合成及其在不对称环丙烷化反应中的催化性能研究中指出手性铜-席夫碱配合物对不对称环丙烷化反应具有较高活性和一定的对映体选择性。但近年来，采用价廉易得的席夫碱配合物用于不对称催化环丙烷化的反应却少有报道。

3　烯烃催化氧化方面

催化氧化是指在一定压力和温度条件下，以金属材料(如Pt、Pd、Ni、Cu)等为催化剂的情况下与空气、氧气、臭氧等为氧化剂进行的氧化反应。席夫碱类催化剂在烯烃环氧化反应中解决了分子氧的活化问题，同时对烯烃具有良好的催化作用，并且因某些配体的良好热稳定性和高机械强度使其近年来受到越来越多的关注。据冯辉霞[18]等在席夫碱类金属配合物催化剂催化氧化烯烃研究进展中指出用于催化氧化的席夫碱是一种重要的配体，且种类繁多，按缩合氨基物质不同可分为缩胺类、缩酮类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类席夫碱等。而代新[19]等在CPS微球固载的双齿席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物的制备及其催化氧化特性研究中指出在一定范围内升高温度有利于乙苯的转化，当温度为110 ℃时苯乙酮的得率为43%，产物中苯乙酮的含量为97%，同时指出增加催化剂的用量会促进反应进行。董阳阳等[20]指出介孔分子筛固载席夫碱金属配合物以其优良的催化活性和可重复使用性得到了广泛的研究，在未来的工业生产中具有巨大的潜能，并且介孔分子筛固载席夫碱金属配合物能够增加反应的转化率和产物的选择性。

4　电催化领域

电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速进行的一种催化反应。近年来苯二酚广泛应用于生物医药业、造纸业等工业领域，但由于它的不可降解性、对人体的毒害作用和对水体的污染危害，使制作简便、灵敏度高、选择性好以及耗样量少的以修饰电极为传感器的电化学方法受到科研工作者的更多关注。而某些廉价易得的席夫碱配合物恰好具有以上特征。蔡征宇等[21]在对对苯二酚的电催化氧化作用研究中指出镍-席夫碱配合物修饰玻碳电极对对苯二酚传感器具有良好的稳定性、选择性和灵敏度。而在21世纪初何星存等[22]就已经以合成的聚钴-席夫碱作为修饰电极，并指出此修饰电极对NO的电化学氧化具有显著的催化作用，并具有良好的稳定性和抗干扰能力，有希望应用于NO的在体检测。近几年来，因席夫碱过渡金属配合物表现出良好的催化活性和生物活性，已被广泛应用。曹亚飞等[23]在席夫碱铜配合物修饰电极对抗坏血酸的电催化性能研究中指出席夫碱铜配合物/GC电极对抗坏血酸有良好的电催化作用，在0.01～0.35 mmol·L-1AA浓度范围内，氧化电流与AA浓度呈线性关系，灵敏度为55.20 μA/(mmol·L-1)，检出限为0.30 μmol/L(S/N=3)，表明该修饰电极可用于抗坏血酸的定量分析。

5　结　语

以上可知，过渡金属元素和稀土金属元素构成的配合物在催化领域的应用是目前的研究热点，且在催化领域已取得很大的进展，但在不对称环丙烷化领域近几年研究较少。另一方面席夫碱配合物的不稳定性、使用后的分离回收以及如何使催化效率达到最高等问题也有待更多人的研究探讨。

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Applications of Schiff Base in Catalysis*

LIUXiu-ran,FANCai-hong,TANGGuan-ping,XUXiang-jiao

(School of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Hubei Wuhan 430081, China)

Schiff base containing the characteristics of an imine and a methyleneimine group(-RC=N-) is a class of organic compound, which is formed by condensation of amine and reactive carbonyl groups. Because of its special properties in the field of catalysis, more and more attention has been focused on by chemists. The preparation and application of the metalcomplex catalysts of the Schiff base have been a very active field, which has achieved a lot of results. The different types of Schiff base complexes in the polymerization catalysis namely, progress in four areas of catalytic asymmetric cyclopropanation reaction, aspects of the catalytic oxidation of olefins, electric catalysis and some research results were described.

schiff base; catalyst; application

煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室项目：强酸性离子液体分离回收焦化粗苯中噻吩的研究(编号：WKDM201506)。

刘秀然(1973-)，女，工程师。

许想姣。

O6

A

1001-9677(2016)017-0008-02