湿法烟气脱硫石膏品质影响因素及应对策略探析

徐淑红

(上海申欣环保实业有限公司， 上海　200233)



湿法烟气脱硫石膏品质影响因素及应对策略探析

徐淑红

(上海申欣环保实业有限公司， 上海200233)

石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术是国内燃煤电厂应用最广泛的烟气脱硫技术，其副产物脱硫石膏的综合利用对节约资源、保护环境具有重要意义。在电厂实际运行过程中，脱硫石膏的品质具有很强的波动性，成为限制其资源化利用的关键。通过探讨化学物质、运行条件和系统设备对脱硫石膏品质的影响，为改善和稳定脱硫石膏品质提供参考。

烟气脱硫；燃煤电厂；脱硫石膏；影响因素

脱硫石膏是石灰石-石膏湿法烟气脱硫过程中产生的副产物，其主要成分为二水硫酸钙[1]。截至2015年底，我国累计已投运火电厂烟气脱硫机组总容量约8.2亿kw，其中约90%配置石灰石-石膏法脱硫设施，每年约产生4500～5000万t。自20世纪70年代开始，欧洲、美国、日本等国就开始将脱硫石膏进行资源化利用，我国近几年随着环保压力增加，脱硫石膏的深入应用也已经获得越来越多的认可。脱硫石膏的应用前提为颗粒度在100 μm左右，含水率低于10%，因此，如何保证脱硫石膏的品质将直接影响其实际的应用价值。

1　脱硫外部条件对脱硫石膏品质的影响及应对措施

1.1原烟气SO2浓度

当原烟气中的SO2浓度大幅超出设计值时，脱硫浆液不足以吸收过量SO2，且氧化风机提供的氧化空气量也无法将亚硫酸钙完全氧化为硫酸钙，从而使浆液中亚硫酸钙含量升高，导致石膏品质变差且脱水困难[2]。因此在实际应用中应使用设计煤种，控制高硫份、高灰份燃烧煤量，并做好燃煤的混烧和掺烧工作，防止与设计煤质偏差较大的燃煤集中燃用。

1.2原烟气飞灰含量

烟气中飞灰的含量也会在一定程度上影响脱硫石膏的品质，原烟气中的飞灰进入吸收塔浆液中在一定程度上阻碍了SO2与脱硫剂的接触，降低了石灰石中Ca2+的溶解速率，经除尘器净化后进人吸收塔的飞灰粒径绝大部分小于10 μm，甚至小于2.5 μm，远小于结晶良好的石膏粒径[3]。较细的飞灰会堵塞真空皮带机上滤布的细孔，导致石膏中的游离水难以脱除[2,4]。可选择电除尘和布袋除尘等单一除尘技术或组合除尘技术。实现除尘器的运行调整，既实现烟尘达标排放也最大限度降低飞灰对脱硫石膏品质的影响。

1.3石灰石品质

石灰石品质主要包括石灰石的纯度、粒径、表面积、活性等。石灰石有效成分CaCO3的含量对吸收剂的利用率和活性有重要影响。天然石灰石矿石一般都含有少量的SiO2、MgCO3、Fe2O3、A12O3等杂质，杂质含量过高将影响脱硫效果，因此湿法脱硫工艺要求石灰石中CaCO3不低于91 wt%，SiO2不高于4 wt%，MgCO3不高于2 wt%，铁铝氧化物不高于1.5 wt%[5]。另外，石灰石粒径过大，不易溶解，在接触反应过程中，需要的pH值低，但低pH值既降低脱硫效率，又影响石膏浆液质量。石灰石粒径越小，其比表面积越大，它在液相中的溶解和反应更快，吸收剂利用率和脱硫效率将更高。但是，若要求更细的石灰石粉，则研磨系统功耗和设备投资都将增加，目前，石灰石粉一般有325目90%通过和250目90%通过两种产品细度[5]。应通过分析检测从源头控制石灰石品质，尽量选用 CaO 含量高、活性高、硬度小、细度符合要求的优质石灰石，使用中低硫煤时石灰石的细度应保证250目，使用中高硫煤时石灰石应保证325目，提高石灰石的利用率减少石膏中石灰石的残余。

1.4杂质含量

脱硫反应体系中的杂质主要来源于飞灰和石灰石，这些杂质部分进入脱硫石膏，会对脱硫石膏的品质造成影响，主要有：

(1)某些化学物质会减缓甚至阻止石灰石的溶解，当溶解变慢时为抑制，当溶解明显变慢甚至停止时为闭塞。例如高浓度的Mg2+会由于“共离子”效应而抑制石灰石溶解。石灰石的抑制现象往往不易被发现[6]。此外，杂质离子还可能影响石膏晶格结构。据报道，少量Na+和K+可进入脱硫石膏晶体，大量Mg2+取代Ca2+进入晶格，使得原本呈针棒状的石膏晶体，变成短柱状、表面也不平整。

(2) 杂质中的F-与Al3+反应生成的氟化铝络合物对石灰石有包裹作用，会屏蔽石灰石的溶解，引起石灰石闭塞，阻碍 Ca的离子化，降低脱硫效率，不利于石膏生成，从而影响石膏中硫酸钙含量[2]。

(3) 大量Cl-的存在会影响石膏结晶过程，产生更多的晶核，并使晶体多样化且不易长大，不利于后续脱水；Cl-与Ca2+结合成稳定的带有6个结晶水的氯化钙，增加了石膏晶体内部的结晶水，造成石膏含水率的上升；氯化钙留在石膏晶体之间，堵塞了结晶之间的通道，使游离水脱除变得困难[7]。有研究表明，当Cl-浓度在4.3 g/L时，石膏的脱水性能最好，但随着Cl-浓度的增大，石膏含水率不断升高。

(4) 石膏浆液中存在大量的Fe3+和Al3+，易与Cl-形成直径为l～100 nm的胶体化合物，胶体浓度越大粘度越大[8]。这些小粒径、高粘性的胶体会影响石膏的脱水性能。

2　脱硫运行条件对脱硫石膏品质的影响及应对措施

2.1浆液pH值

浆液的pH值是影响石灰石/石膏脱硫系统的重要运行参数，也是影响脱硫石膏品质的重要因素。脱硫浆液在石灰石颗粒表面形成一层酸性液膜，促使内部CaCO3溶解并反应生成CaSO3。提高浆液pH值利于SO2吸收，但导致设备结垢程度增加；降低pH值将使SO2吸收速度变慢。浆液pH值下降到4时，SO2吸收速度几乎为零。当浆液pH值小于5.1时，烟气中的 F-与石灰石中的Al3+化合成 F-Al络合物，形成包膜覆盖石灰石颗粒，降低了石灰石的溶解速率，导致pH值下降，浆液中石灰石的过剩率增加，石膏品质降低[9]。当浆液pH值大于5.8时，液膜中的H+浓度进一步降低， CaSO3·1/2H2O会析出并沉积在石灰石颗粒表面，形成一层外壳而使石灰石钝化，抑制吸收反应进行，石灰石利用率和脱硫效率下降。随着浆液中CaSO3·1/2H2O含量升高，石膏脱水系统无法正常运行。实际运行时，浆液pH值一般控制在5.0～5.8左右，pH值过高或过低均会造成石膏品质下降[2]。

2.2浆液温度

当浆液温度为30℃以下得到的石膏一般为针状晶体，而 50℃以下得到的石膏晶体中短柱状晶体较多且形状较为均一，晶体形态不会出现凌乱的不同形状。因此一定温度范围内结晶温度越高，晶体晶形的质量越好[10]。但值得注意的是，当温度过高时，形成的晶体形状并不理想，这是由于高温下晶体生长速度的加快，会产生大量的晶核，逐渐扩散成为结晶过程的控制步骤的缘故。当浆液温度小于40℃时，随着温度的降低，CaSO3·1/2H2O的溶解度逐渐下降；当温度大于66℃时，CaSO4·2H2O将脱水成为无水CaSO4。因此，为了使产物以CaSO4·2H2O的形式从溶液中析出，工艺控制上要求将石膏的结晶温度控制在40～60℃之间，以避免系统结垢，保证石膏品质[2,11]。

2.3浆液密度

石膏浆液密度通过影响石膏漩流器的分离效果和石膏的结晶时间影响石膏的含水率。研究表明，当吸收塔内固体含量达到15%～18%时，石膏结晶体含量最高[12]。浆液的密度过低，表明石膏含量低，晶体不易长大，浆液中石灰石含量相对较大，不仅浪费石灰石、降低石膏品质，且由于存在石灰石细颗粒而造成石膏脱水困难；浆液的密度过高，则石膏和石灰石均过量，过量的石灰石会抑制SO2的吸收且不利于石灰石溶解，同样将造成石膏难于脱水[13]。实际生产中可以通过石膏密度计来测量石膏浆液密度，及时了解石膏浆液含固量的具体情况。当石膏浆液密度达到1120～1140kg/m3及含固量约为18%时，及时开启排出泵进行石膏脱水。

2.4浆液过饱和度

石膏浆液的相对过饱和度(σ)也会影响石膏颗粒的晶体形态和脱水性能，在工艺过程中应严格控制。当吸收塔浆液中石膏浓度达到过饱和状态时，才会出现石膏晶束(小分子团)，进而形成晶种，并逐渐长大生长成石膏晶体。吸收塔浆液应保持合适的石膏相对过饱和度，以控制晶种生成和晶体长大两个过程。这两个过程的速率大小与石膏的相对过饱和度σ有着直接的关系：σ<0时，晶体中的CaSO4分子进入浆液直到饱和；σ>0(0.1左右)时，现有晶体继续长大，并伴随生成新的晶种；当σ达到一定值时，晶种生成速率会急剧加快，从而产生许多粒径较小的新颗粒(均匀晶种)，此时就可能生成细颗粒的石膏；在σ较高的情况下，晶体的增大主要集中在尖端，趋向于生成针状或层状结构，不利于石膏脱水。实际运行经验表明，浆液中石膏的相对过饱和度一般应维持在0.25～0.30(即饱和度为1.25～1.30)之间[5]。

2.5吸收塔内液位

吸收塔液位在运行中可根据设计要求进行调整。吸收塔液位长时间在低极限液位下或低液位运行时，会导致浆液中氧化空气的停留时间变短，氧化不充分，石膏浆液中CaSO3·1/2H2O的含量将会增加，不利于石膏脱水[9]。吸收塔保持高位运行，石膏排出时间长，亚硫酸盐更易氧化，有利于石膏晶体长大。但石膏排出时间过长，会增大循环泵对已有晶体的破坏。

因此生产中通常以石膏浆液密度作为检测参数，通过吸收塔内相对恒定液位来调节控制石膏的结晶时间。石膏结晶时间过短，则生成的石膏颗粒过小；结晶时间过长，则会生成针状或者层状的晶体，且进一步向片状、簇状或花瓣形发展。因此，结晶时间过长或过短均不利于生成易脱水的块状或棱柱状石膏晶体[2,14]。

2.6氧化空气量

氧化反应程度会影响脱硫石膏品质。一般而言，氧化反应使得大量亚硫酸氢根转化成硫酸根，进而形成硫酸钙，生成石膏产品。氧化空气量少，亚硫酸盐氧化不充分，形成大量的亚硫酸钙或亚硫酸钙/硫酸钙混合结晶(CSS垢)，会造成系统结垢并严重影响石膏品质。CaSO3·1/2H2O是针状晶体，会堵塞脱水机的滤布孔隙，不利于石膏脱水，严重时甚至会导致脱水系统停运[9]。氧化空气量太多则会增加能耗，提高运行成本。在烟气量、SO2浓度、Ca/S摩尔比、烟温等参数基本恒定情况下，若石膏中CaSO3·1/2H2O含量大于0.5%时应及时调整氧化风机增加供氧量。

2.7脱硫废水排放

脱硫废水中含飞灰、石灰石中引入的杂质以及未溶的石灰石等，由于这些杂质大多质量较轻，颗粒细且粘度大，当石膏浆液脱水时，这些杂质漂浮在浆液的上部，粘在石膏饼层表面影响石膏外观及脱水性能。如果脱硫废水排放不能正常投运或废水排放量很少，系统中杂质会不断积累，导致石膏脱水困难[15]。加大废水排放量可以降低系统中的杂质和氯离子含量，保证塔内化学反应的正常进行及石膏晶体的生成和长大，一般控制吸收塔内氯离子质量浓度小于10 000 mg/L。

3　脱硫系统设备对脱硫石膏品质的影响及应对措施

3.1氧化风管及搅拌器

氧化风量对石膏浆液的氧化效果影响较大。氧化风管用于氧化空气的正常输送，而搅拌器通过搅拌不仅使循环槽内的浆液始终保持均匀而不沉淀，且保证氧化空气得以均匀地分散到反应体系中。脱硫塔中氧化空气管道分布和开孔的多少也会影响到氧化风的使用率。由于长期在低pH值条件下运行，氧化风管和搅拌器叶片受到腐蚀和冲击常会出现破损或断裂的情况，导致脱硫反应不均匀、氧化不充分，使得石膏品质下降[2]。同时，搅拌产生的机械力也会对石膏的结晶产生影响。在机械力的作用下，一方面会使结晶体尖角部位的晶束从晶体中分离出来，发生二次结晶而形成小颗粒，造成石膏脱水困难；另一方面，由于机械力的作用，使得晶体的形状向非针状方向发展，有利于石膏脱水。因此，机械力对石膏结晶的影响是双向的[5]。生产中应注重结合实际合理考虑氧化风管的布置形式及开孔数量，关注反冲洗水对氧化风管的冲洗效果及搅拌器的功率与吸收塔的工况相匹配。

3.2石膏脱水系统

(1)石膏旋流器是对石膏进行浓缩和分离的装置，经漩流器分离后，漩流器底流密度高、所含颗粒物粒径大、质量重、CaSO4·2H2O纯度高的浆液进入石膏脱水机。影响漩流器分离效果的主要有漩流器的运行压力和衬砂嘴的直径。石膏浆液旋流器入口压力过高或过低，均会影响其分级效率，造成底流浆液的颗粒度和含固率发生变化，导致石膏脱水性能下降；旋流器沉沙嘴尺寸过大或溢流嘴尺寸过小均会造成旋流器底流颗粒过小，影响真空皮带脱水机的性能，增加石膏含水率[2]。提高石膏旋流器进口压力，提高分离效果，将旋流器沉砂嘴内径由原来的30 mm调整为20 mm，以提高石膏旋流器底流液中固体的质量分数，保证浆液的浓缩及颗粒分离效果，当石膏旋流器底流液中固体的质量分数低于45%时，及时检查旋流器，发现堵塞及时清理，避免真空脱水负荷过高，影响石膏脱水效果。

(2)真空脱水机主要是利用滤布两侧的压差来实现石膏浆液的液固分离，如因真空度和滤布的厚薄、漏气、真空泵出口滤网堵塞或密封水不足等原因造成真空泵压力降低，必然会导致浆液的固液分离效果差，影响石膏脱水效果[2]。真空脱水系统对石膏含水率的影响主要体现在脱水机的真空度(负压)偏低、滤布的透气(水)性差和滤饼厚度不合理等三个方面。真空系统漏空，真空罐底部下水管露出液面，真空盒密封水压力低，真空泵皮带打滑，滤布上滤饼较薄等会造成真空下降，使固液分离效果变差；真空皮带脱水机采用空气托浮胶带时，若空气盒密封水管道有堵塞现象，会使胶带受力不平衡而跑偏，胶带中间的吸水孔会偏离真空盒而使真空升高，导致脱水效果变差；滤布冲洗水压力低则会造成滤布冲洗不干净，滤布上残留的石膏会堵塞滤布孔隙，影响固液分离效果[9]。调整皮带脱水机真空值在40～50 kPa之间运行，并检查滤布冲洗水压力，确保滤布不堵塞提高过滤能力。根据石膏排出量控制皮带脱水机滤饼厚度一般设置为2～2.5cm，过大或过小的厚度都会使含水率上升，影响石膏脱水效果。

4　结语

燃煤电厂烟气脱硫石膏的品质是限制其资源化利用的关键，通过改善脱硫石膏品质，能够拓宽其综合利用领域，从而创造更高的市场价值，让企业获得更好的经济效益和环保效益。由于脱硫石膏在产生过程中受到许多因素的影响，且各因素之间存在相互干扰，其品质控制是公认的难点问题。为此，需要将整个脱硫系统看做一个有机整体，从化学物质、运行条件和系统设备三个方面共同着手，在结合运行实践的基础上进行系统监管，保证脱硫系统各参数的实时、可控，才能真正实现脱硫石膏品质的改善和稳定。

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Influence factors and countermeasures on the FGD gypsum quality

Xu Shuhong

(Shanghai Oriental Enviro-Industry Co., LTD, Shanghai 200233)

Limestone-gypsum wet flue gas desulfurization technology was the most widely used flue gas desulfurization technology in domestic coal-fired power plants. The comprehensive utilization of the by-product desulfurization gypsum had significant influence on resource saving and environmental protection. In the process of power plant operation, the desulfurization gypsum quality varied much, which limited its resource utilization. The influence of chemicals, operation conditions, and system equipments on the desulfurization gypsum quality was discussed in this paper, aiming to provide reference for improving and stabilizing the desulfurization gypsum quality.

flue gas desulfurization; coal-fired power plant； FGD gypsum； influence factors

2016-04-26; 2016-05-31 修回

徐淑红，女，1971年生，博士，高级工程师，研究方向：大气污染控制。E-mail：xush@sh-fgd.com

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