从石油重整废催化剂中回收铂铼的研究进展

沈亚峰，彭辉强，赵家春，杨海琼，王亚雄，吴跃东，李继刚，李 强，董海刚

(昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

从石油重整废催化剂中回收铂铼的研究进展

沈亚峰，彭辉强，赵家春，杨海琼，王亚雄，吴跃东，李继刚，李 强，董海刚*

(昆明贵金属研究所，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

石油重整废催化剂中铂、铼的价值高，且资源稀缺，其回收具有重要意义。石油重整废铂铼催化剂的回收工艺主要包括火法、湿法及火湿法联合工艺。湿法工艺具有技术简单、流程简短等特点，是目前回收的主要方法，但环保问题突出；火法工艺处理石油重整铂铼废催化剂尚不具备经济性；火湿法联合工艺处于实验室研究阶段。因此，通过优化工艺组合，开发高效清洁综合回收新工艺，是提高资源综合利用的重要手段。

有色金属冶金；石油重整废催化剂；铂；铼；回收

铂族金属具有良好的催化作用，广泛用于加氢、脱氢、重整、异构、裂解反应的催化剂中[1-3]。在石油冶炼的过程中，重整催化剂起着重要的作用[4-7]。与单金属铂催化剂相比，铂铼双金属催化剂具有良好的催化活性，拥有更高的稳定性以及能够提高芳烃产出率，且铂铼催化剂即使有20%的炭附着在其表面的情况下依然保持选择性，可以保持3～4年的寿命，而单金属铂催化剂的使用寿命一般低于2年。因此，铂铼双金属重整催化剂在石油冶炼过程中应用更加广泛，从而使铂和铼需求量不断提高[8]。在石油重整催化剂使用过程中，会因过热导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化活性下降，或因催化剂中毒而部分或全部丧失活性，也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性，最终不得不更新催化剂[9]。目前石油重整过程使用的催化剂，大都是以氧化铝为载体的铂铼双金属催化剂，失效后产生的大量废催化剂中铂、铼的经济价值高；同时铂和铼在地壳中的含量极低，分别为 5.0×10-9和 1.0×10-9[10-13]，且我国铂、铼资源匮乏。因此，从石油重整铂铼废催化剂中回收铂、铼，实现铂、铼的循环利用具有重要的意义。

根据石油重整铂铼催化剂的特性，从石油重整铂铼废催化剂中回收铂铼主要分为火法工艺、湿法工艺以及火湿法联合工艺[14-16]。

1 火法工艺

火法工艺主要包括氯化挥发法及熔炼金属捕集法[17-18]。

氯化挥发法是用氯气及含氯气体通过高温处理废催化剂，使铂选择性生成可挥发的氯化物，然后用水、碱液、氯化物配合剂或吸附剂吸收、吸附进入气相的铂化合物，再进一步处理回收。氯化处理温度在900℃以上时，铂提取率超过95%。采用羰基氯化物挥发，铂与C12和CO或COCl2反应生成挥发性的羰基氯化物Pt(CO)Cl2，可使氯化温度降低到500℃以下。黄昌海[19]指出将磨细的催化剂与炭粉混合、制成团，然后在 800℃温度下煅烧除去挥发性组分，再用氯气和光气或四氯化碳混合气体处理，氯气通过废催化剂料层，挥发性物料从炉顶逸出，废催化剂中99%的铂转化到升华物中，通过酸性水溶液吸收，实现铂的回收。氯化挥发法的优点是工艺简单，铂回收率高；其缺点是对设备要求较高，成本高，且难以克服氯气及CO的毒性。

熔炼金属捕集法是将废催化剂与熔剂、捕集剂等混合，通过高温熔炼使铂与捕集金属形成合金，而与载体分离，实现铂的富集回收。对氧化铝载体的铂铼重整催化剂而言，载体的熔点高，需要加入大量的熔剂，且熔炼温度高，对设备要求高，尚不具备经济效益，且所述的方法中均未提及有关铼的回收。

对于火法工艺而言，若能使石油重整催化剂与其它载体催化剂或有色金属冶炼相结合，实现综合回收可能具有一定的经济性。

2 湿法工艺

根据石油重整催化剂的特性，湿法工艺主要包括载体溶解法、金属活性组分溶解法及全溶法。

2.1 载体溶解法

石油重整催化剂的载体一般为γ-Al2O3，载体溶解法正是利用 γ-Al2O3易溶于酸或碱的特性，通过溶解，使铂不溶而富集在渣中，然后通过溶解、精炼回收铂；铼的回收视溶剂体系及溶解条件而确定回收工艺。载体溶解法可分为碱法及酸法。

2.1.1 碱法

碱法包括加压碱溶法及碱焙烧-浸出法。加压碱溶法是在一定的温度及压力下，采用氢氧化钠溶液使载体 γ-Al2O3溶解，使铂铼富集在不溶渣中，再通过后续处理实现铂铼的回收。碱焙烧-浸出法是通过添加碱进行熔融焙烧，使载体Al2O3转变为可溶于水的NaAlO2，铂不溶解而实现富集，再从不溶渣中回收铂。王明等[20]利用碱焙烧-浸出法从废催化剂中回收铂，将废催化剂于600℃焙烧1 h脱炭率达到后，烧渣按配料分子比1.2配入氢氧化钠，在800℃烧结2 h，熟料于95℃热水中浸出10 min，浸出渣中铂富集了17.87倍，富集在渣中的铂再通过后续处理进行回收。Borbat等[21]研究了从铂铼废催化剂中回收铂铼的方法，将废催化剂经破碎处理后与碱及活性炭按 1:1.4:0.5的比例混合，逐渐加热到950℃，使废催化剂中的铼、铂以金属态形式存在，氧化铝转变成可水溶性物质；焙烧产物采用 0.5 mol/L的硫酸溶解，铝进入溶液，铂和铼富集在渣中；然后用盐酸加双氧水溶解渣中的铂和铼，浸出液中的铂和铼通过电解的方法回收，铂的回收率99.7%，铼的回收率 99.1%。李勇等人[22]提出了一种含铂-铼重整废催化剂的综合回收方法，将废催化剂经研磨后，采用加压碳酸钠浸出铼，常压酸溶富集铂，同时对氧化铝进行综合回收，铂的回收率大于99%，铼的回收率大于92%。中国专利[23]提出了一种从石油重整废催化剂中综合回收铂、铼、铝的方法，将焙烧后的废催化剂磨细，加双氧水及氨水的混合液使铼浸出，铂及载体不溶而富集在渣中，浸出液加钾盐形成高铼酸钾沉淀以回收铼，不溶渣加酸浸出氧化铝，浓缩结晶获得工业净水剂，铂进一步富集，富集渣中的铂后续通过精炼回收，铂回收率99%，铼回收率大于93%。碱法的优点是铂在渣中的富集率较高，同时含有大量 NaAlO2浸出液可用于生产催化剂载体，缺点是固液分离困难，且加压碱溶、碱焙烧过程操作复杂，对设备要求高。

2.1.2 酸法

酸法是利用 γ-Al2O3的可溶性，用无机酸溶解载体Al2O3或活性组分铼，而铂留于不溶渣中，采用树脂吸附法从溶解液中吸附回收铼，用王水或盐酸加氧化剂(NaClO3、NaClO、Cl2等)从不溶渣中回收铂。昆明贵金属研究所和抚顺石油三厂[24]研究的用硫酸加硫化铵溶解载体法综合回收铂、铼的工艺，将废催化剂经预处理后，加入硫酸及硫化铵溶解载体 Al2O3，铂、铼富集于渣中。对于不溶渣有两个处理方案，一是通空气在 600℃煅烧，再加压氨浸铼，采用阳离子树脂吸附法从氨浸液中吸附回收铼，氨浸渣用王水溶解，氯化铵沉淀铂，铂的回收率大于95%，铼回收率大于95%。另一种方案是浸出渣在 300℃煅烧后，用王水二次溶解，铂和铼进入溶液，浸出液经浓缩赶硝，用离子交换法交换除杂，获得纯氯铂酸和高铼酸混合液，调整成分后可以制备新的催化剂，铂的回收率95%，铼的回收率95%。谭明亮等[25]研究了采用硫酸选择性浸出法从铂铼废催化剂中回收铂和铼，将废催化剂预处理后，采用硫酸溶解载体Al2O3及活性组分铼，浸出过程中加FeSO4抑制铂的溶解，浸出液中的铼用离子交换树脂吸附，用以制备NH4ReO4或HReO4，从而使铂和铼分离，浸出渣中的铂再通过精炼回收。Kim等人[26]研究了用硫酸溶解载体法综合回收铂的工艺，获得的最佳溶解条件为：硫酸浓度6.0 mol/L，溶解温度100℃，溶解时间2～4 h，不溶渣中的铂后续通过精炼，铂的回收率为99%。酸法的优点是金属综合回收效率高，处理费用低，副产品可出售；缺点是操作过程复杂，且固液分离困难，载体被破坏不能回用。

2.2 活性组分溶解法

金属活性组分溶解法是选择合适的溶剂使废催化剂中的活性组分金属溶解而载体不溶，再从浸出液中提取铂和铼。佐佐木康胜等[27]提出了一种从铂铼重整废催化剂中回收铂和铼的方法，利用碱性溶液使废催化剂中的铂、铼浸出，浸出液中的铂进行还原，过滤后用，阴离子离子交换树脂吸附浸出液中的铼，盐酸溶液解吸树脂上的铼，解吸液中的铼可通过硫化剂处理生成硫化铼回收；碱浸渣再通过铅捕集熔炼，进一步回收铂，最终铼的回收率达90%以上，铂回收率99%。文献[8]提出用低浓度的混合酸从废催化剂中选择性的浸出铂和铼，将废催化剂经焙烧后，采用浓度为0.1～1 mol/L盐酸和硝酸的混合酸在 70～90℃下反应 1～3 h，升高温度至150～300℃，废催化剂在混合酸的蒸汽中反应1～3 h，然后用0.025～ 1.0 mol/L浓度的盐酸在30～90℃下处理0.5～3.0 h，这一方法处理后，铂和铼的回收率达到99.0%～ 99.8%。浸出液中的铂和铼可以通过离子交换树脂吸附，也可用氢气或硫化氢沉淀。活性组分溶解法的优点是没有破坏载体氧化铝，使其可以重复使用；缺点是部分被包裹铂难以溶解，铂的回收率偏低。

2.3 全溶法

全溶法实质上是选择性浸出石油废催化剂的铂、铼和溶解载体的综合。张方宇等[28]对焙烧处理后的废催化剂，采用全溶解的方法使铂、铼及载体Al2O3全部溶解。具体过程是配制一定体积比的硫酸、盐酸、水的混合溶液，在溶解温度高于 100℃条件下加氧化剂浸出废催化剂，选择合适的阴离子交换树脂吸附浸出液中的 PtCl62-和 ReO4-，使铂、铼得到有效富集，用NaOH溶液作解吸剂解吸负载树脂，解吸液经浓缩加NH4Cl沉铂，沉铂后的溶液加钾盐分铼，最终实现铂、铼的回收，铂的回收率大于99%，铼的回收率大于98%。全溶法的优点是铂、铼的回收率高，操作简单，工艺流程短；缺点是耗酸量大，处理成本高。此方法在我国已经实现工业化应用，是目前国内外从石油重整废催化剂中回收铂铼的重要工艺之一。

3 火湿法联合工艺

近年来出现了一些将湿法和火法工艺结合来回收石化催化剂的方法，使得铂的回收率有了很大的提高。文献[29]提出将含铂和铼的废催化剂在1100～1150℃焙烧2 h，载体γ-Al2O3在高温条件下转变为稳定的α-Al2O3，焙烧后的废催化剂在H2SO4溶液中在氧化剂K2S2O8和NaCl存在的条件下溶解，铂的回收率为97.7%，铼的回收率为95.5%，载体几乎不溶解。董海刚等[30]采用铵盐焙烧-酸浸法从石油重整废催化剂中回收铂，将废催化剂磨细后与硫酸以一定比例混合焙烧，焙烧产物用硫酸溶解，铂富集在渣中，富集渣经精炼回收铂。获得的适宜焙烧的工艺条件为：硫酸铵:废催化剂=7.5:1，焙烧温度350℃，焙烧时间5 h；稀酸浸出条件：液固比12.5，浸出温度80℃，硫酸的浓度0.5 mol/L，浸出时间3 h，铂的富集倍数达 274倍以上。杨志平等[31]利用中温焙烧-碱浸出的工艺从石油重整废催化剂中回收铂、铼，将废催化剂在中温条件下焙烧一段时间，焙烧后的废催化剂用碳酸钠浸出铼，铂富集在渣中，浸出液调节一定的pH值，加铁粉置换后的渣与石灰混合经氧化焙烧，使铼转化为 Ca(ReO4)2，再将焙烧物进行两段浸出，浸出液合并，加KCl结晶析出KReO4，渣中的铂通过后续回收，铂的总回收率高于98%，铼的总回收率高于90%。

4 结语

从石油重整废铂铼催化剂中回收铂、铼，具有良好的社会效益和经济效益。目前，石油重整废铂铼催化剂的回收工艺主要是火法工艺、湿法工艺及火湿法联合工艺，有的工艺还处于实验室研究阶段，部分工艺已经实现了工业化应用，但大都没有实现铂、铼、铝的综合回收。通过分析现有的回收工艺，湿法工艺的优点是技术简单，流程简短，成本低廉，是目前从石油重整铂铼废催化剂回收的主要工艺，其缺点产生的大量废液需要进行后续处理，存在着一定的环保问题。火法工艺过程复杂，成本高，单一处理石油重整铂铼废催化剂尚不具备经济性。火湿法联合工艺还处于实验室研究阶段，工业应用还有一定的难度。笔者认为，在现有回收工艺的基础上，通过工艺优化组合，开发石油重整铂铼废催化剂高效清洁回收新工艺，实现废催化剂铂、铼、铝的综合利用具有显著的社会效益和经济效益。

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Progress in Recovery of Pt and Re from Spent Petroleum Reforming Catalyst

SHEN Yafeng, PENG Huiqiang, ZHAO Jiachun, YANG Haiqiong, WANG Yaxiong, WU Yuedong, LI Jigang, LI Qiang, DONG Haigang*
(Kunming Institute of Precious Metals, State key Laboratory of Advanced Technology of Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

As the value of Pt and Re in a spent petroleum reforming catalyst is great and their resources are scarce, the recovery of Pt and Re is of great significance. Recovery processes of the spent petroleum reforming Pt-Re catalyst include hydrometallurgical, pyrometallurgical and hydro-pyrometallurgical combined process. Hydrometallurgical process is the main recovery process due to its advantages of simple technology and short flow, however, the environmental protection issue is prominent. Pyrometallurgical process is not economical for treating petroleum reforming spent Pt-Re catalyst. Hydro-pyrometallurgical combined process is just in experimental stage. Therefore, developing a new, efficient and clean recovery process via the optimization of processes combination is an important way to improve resource comprehensive utilization.

non-ferrous metallurgy; spent petroleum reforming catalyst; Pt; Re; recovery

TF833，TF841.8

A

1004-0676(2016)04-0078-05

2015-12-15

云南省院校合作项目(2013IB020)、国家自然科学基金(51504106)。

沈亚峰，男，硕士，工程师，研究方向：贵金属催化。E-mail：shenyf@ipm.com.cn

*通讯作者：董海刚，男，博士，副研究员，研究方向：稀贵金属冶金。E-mail：donghaigang0404@126.com