氨分解制氢催化剂研究进展

范清帅，唐浩东，韩文锋，李林辉，刘化章

(浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310014)



氨分解制氢催化剂研究进展

范清帅，唐浩东*，韩文锋，李林辉，刘化章*

(浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310014)

随着环保法规日趋严格，清洁氢能的生产和应用引起关注，氨分解制氢是其中重要途径之一。综述Ru、Ni和Fe等氨分解催化剂的研究进展，Ru催化剂具有较高的催化活性，但由于资源有限和价格昂贵等因素使其在工业应用方面受到限制。以Fe和Ni为代表的非贵金属催化剂资源丰富，价格低廉，氨分解反应转化率高，具有潜在的工业应用前景。我国独创的新一代Fe1-xO基新型熔铁催化剂是目前世界上活性最高的氨合成催化剂，根据微观可逆性原理，新型熔铁催化剂也是氨分解反应活性最好的制氢催化剂。

催化化学;氢能；氨分解制氢；Fe1-xO基新型熔铁催化剂

化石能源燃烧引发的环境污染已严重影响人们的日常生活,随着全球能源需求的增加，太阳能和风能等新能源消耗量逐渐攀升，引起广泛关注。氢能具有密度高、热值高、能量利用效率高和原料来源广泛等优点，而且燃烧产物是水，不会造成环境污染[1-4]，被视为一种极具应用前景的清洁能源。

目前，大规模制氢的主要途径是化石原料(如煤等)，但所得氢气中有碳氧化物产生，被视为燃料电池电极的毒物，需要经过繁杂的后处理，才能达到燃料电池用氢标准。氨分解制氢不会产生碳氧化物，而且产氢成本低，是制取燃料电池用氢的有效途径之一[5-7]。氨在较低压力下即可液化压缩，利于储存和运输[8]。氨分解制氢催化剂包括Ir[9-15]、Ru[10-14,16-24]、Ni[25-40]和Fe[41-51]等单金属催化剂、Fe-Ni[27-28,1]和Fe-Mo[47]等双金属催化剂、FeCx[52]和MoCx[53-55]等碳化物催化剂以及FeNx[56]和MoNx[57-58]等氮化物催化剂，其中，以Ru、Fe和Ni催化剂为主。尽管Ru基催化剂的氨分解活性最高，但Ru属贵金属，资源有限，价格昂贵，限制了其工业化应用，而资源丰富和价格低廉的Fe、Ni催化剂更具吸引力。

本文从主催化剂、助催化剂、载体和催化剂制备等方面对Ru、Fe和Ni催化剂进行综述。

1　Ru催化剂

1.1主催化剂

Ru在单金属催化剂中氨合成反应活性最高，根据微观可逆原理，应该是氨分解反应活性最好的单金属催化剂。

Papaolymerou G等[9]在反应温度(227～927) ℃和稀释氨气为反应气条件下考察了Ir、Pd、Pt和Rh上的氨分解反应活性，结果表明，以氮气产率衡量催化剂的反应活性为：Ir>Rh>Pt>Pd。

Choudhary T V等[10]在研究金属负载量相同的Ru/SiO2、Ir/SiO2和Ni/SiO2催化剂时发现，在(400～700) ℃和30 000 mL·(g·h)-1条件下，氨分解活性为：Ru>Ir>Ni。Yin S F等[11-12]以Ru、Rh、Pt和Pd为活性组分，管式碳纤维(CNTs)为载体，在常压、400 ℃和30 000 mL·(g·h)-1条件下，研究了氨分解反应活性，反应活性为：Ru>Rh>Pt>Pd。以ZrO(OH)2凝胶和KOH水溶液制备的ZrO2-KOH为载体,Ru(acac)3和RuCl3为Ru的前驱体，考察浸渍法制备的Ru基催化剂的氨分解活性,结果表明,在反应温度(300～400) ℃和150 000 mL·(g·h)-1条件下，以Ru(acac)3为前驱体比RuCl3制得的催化剂活性更好,这是因为RuCl3中的Cl-1是Ru催化剂的抑制剂，并发现负载质量分数15%的Ru表现出最好的氨分解活性。归因于过高的负载量将表面Ru原子包裹，减小了与反应物的接触面积，使催化剂活性降低。在(300～400) ℃和60 000 mL·(g·h)-1条件下，氨分解反应的转化率约为83%。600 ℃耐热后，可稳定运行300 h。催化剂的高活性可归结于载体的大比表面积和强碱性，高稳定性归结于载体的大比表面积提高了Ru分散度，抑制活性粒子的聚集烧结。

Duan Xuezhi等[13]考察了负载质量分数1%～7.9%的Ru对Ru/CNFs氨分解活性的影响,结果表明,在反应温度(300～500) ℃和6 500 mL·(g·h)-1条件下，氨分解活性随着Ru负载量的增大而提高。但Ru负载质量分数为7.9%时，载体鱼骨式碳纤维(CNFs)开始出现甲烷化，对催化剂活性和使用寿命产生不利影响。

武小满等[14]考察了Ru负载量对Ru/CNTs和Ru/γ-Al2O3氨分解活性的影响,结果表明,在0.4 MPa、450 ℃和30 000 mL·(g·h)-1条件下，Ru负载质量分数5%的Ru/CNTs氨分解活性最高，但Ru负载量对Ru/γ-Al2O3活性的影响较小，可能因为γ-Al2O3载体的比表面积是CNTs的1.8倍，即使在较高的Ru负载量下依然能够使Ru粒子得到很好的分散。

1.2助催化剂

氨分解制氢催化剂的助催化剂主要有碱金属、碱土金属和稀土氧化物等。碱金属通常作为电子型助催化剂，通过改善金属粒子周围的电子环境，达到提高催化活性的目的，结构型助催化剂的引入有利于提高催化剂的热稳定性。

倪平等[15]研究了BaO修饰SiO2负载的Ir催化剂，结果表明，BaO可以显著提高催化剂活性和稳定性，BaO添加质量分数10%时，催化剂的催化性能最优。可能是因为BaO与Ir之间强烈的协同作用改变了催化剂的活性中心状态。

Wang S J等[16]对使用碱金属和碱土金属氧化物作为Ru/CNTs催化剂的助催化剂进行了研究，结果表明，不同助催化剂的催化活性为：K-Ru>Na-Ru>Li-Ru>Ce-Ru>Ba-Ru>La-Ru>Ca-Ru>Ru。助催化剂的促进作用归结于促进了氮的脱附和降低了反应的表观活化能,其中，碱金属Li、Na和K的催化活性随着电负性的降低而升高,推测电负性更低的Cs可能具有更高的催化活性。并考察了K前驱体分别为KNO3、KOH和K2CO3以及K含量对Ru基催化剂氨分解性能的促进作用，结果表明，不同的K前驱体表现出相似的促进作用，而且K与Ru质量比为2时促进作用达到最大值。KNO3和K2CO3在热处理过程中均可分解为K2O，并与H2O反应生成KOH。一般认为KOH或K2O是K的最终状态，促进作用相似，而过多或过少的K含量对氮的脱附以及氨的吸附造成不利影响。Huang D C等[17]研究了Cs对Ru/C催化剂性能的影响，结果表明，催化剂在400 ℃时氨分解的转化率达90%，Cs与Ru质量比为3时，催化剂的氨分解活性最佳。

武小满等[14,18]研究了K-Ru/CNTs和K-Ru/γ-Al2O3催化剂，结果表明，K以KOH形态加入，催化剂活性明显提高，Ru-K/CNTs具有较高的低温还原活性,因为K是电子型助催化剂，能够改善活性组分Ru周围的电子环境，从而降低N的脱附活化能。

1.3载体

Yin S F等[19]以CNTs、MgO、TiO2、Al2O3和AC等为载体，发现在相同条件下，Ru/CNTs催化剂活性最好。归因于CNTs特殊的电学性能利于载体与活性组分间电子传递以及高比表面积提高了Ru的分散度。研究载体碱性与催化剂活性之间的关系时发现，强碱性载体制备的催化剂活性更高，载体碱性也有利于氮的脱附(速控步骤)。并进一步研究了CNTs-MgO[19]复合载体效应，发现MgO抑制碳载体的甲烷化反应，提高催化剂稳定性和活性。

Li Xiukai等[20]对以白炭黑、MCM-41和SBA-15为载体负载的Ru基催化剂进行了研究，结果表明，MCM-41负载的Ru基催化剂具有较高的氨分解活性。归因于MCM-41的高比表面积和其多孔结构，Ru粒子固定在孔道内均提高金属Ru粒子在催化剂表面的分散度，从而提高催化剂的催化活性。

Duan Xuezhi等[13]研究了以CNFs和CNTs为载体负载的Ru 催化剂，结果表明, Ru/CNFs催化剂上氨分解活性高于Ru/CNTs催化剂,这是因为CNFs比 CNTs具有更高的比表面积，提高了Ru的分散度。除此之外，由于CNFs与Ru具有较强的相互作用，从而使其具有较好的稳定性。还考察了多壁碳纳米管(MWCNTs)的石墨化程度对Ru基催化剂氨分解制氢性能的影响,结果表明，载体的石墨化程度提高了MWCNTs表面的电子密度以及载体与Ru之间的电子传导性，促进催化剂表面氮的脱附，提高了催化剂的氨分解活性。

Alfred K Hill等[21]考察了MWCNTs的石墨化程度对Ru基催化剂氨分解制氢性能的影响,结果表明，载体的石墨化程度提高了MWCNTs表面的电子密度以及载体和Ru之间的电子传导性，因而促进了催化剂表面氮的脱附，提高了催化剂的氨分解活性。

Chen Jiuling等[22]研究了掺氮形式对CNTs负载的Ru基催化剂氨分解制氢性能的影响,结果表明，吡啶型氮比石墨型氮更有利于氨分解活性和稳定性的提高。这是因为吡啶型氮位于碳纳米管表面的石墨烯层边沿，而石墨型氮位于碳纳米管的石墨烯层内部，吡啶型氮易与Ru接触，更有利于催化剂活性的提高。除此之外，sp2杂化的吡啶型氮有一对孤对电子，可以与具有空轨道的Ru形成配位，锚定Ru粒子，抑制焙烧还原过程中的团聚烧结，提高催化剂稳定性。

1.4制备方法

武小满等[14,18]分别采用乙二醇液相还原法和等体积浸渍法制备了Ru/CNTs催化剂,并考察了催化剂的氨分解反应性能,结果表明，在0.4 MPa、500 ℃和30 000 mL·(g·h)-1条件下，液相还原法制备的催化剂活性约为同条件浸渍法的1.3倍，与Ru在CNTs上形成均匀的(3～4) nm微晶有关。在0.4 MPa、450 ℃和30 000 mL·(g·h)-1条件下可以稳定运行80 h。考察了乙二醇还原法中加热方式对Ru粒子尺寸的影响，发现采用微波加热可以显著提高Ru粒子在CNTs上的分散度和尺寸的均匀性。并研究了等体积浸渍法中不同溶剂对Ru/CNTs催化剂氨分解活性的影响,结果表明，以丙酮为溶剂制备的Ru/CNTs催化剂上氨转化率明显高于以水为溶剂。

Yin S F等[12]采用溶胶-凝胶法制备ZrO(OH)2凝胶,溶解于KOH水溶液中制备ZrO2-KOH载体,浸渍Ru前驱体溶液制备纳米级Ru基催化剂并考察氨分解活性和稳定性,结果表明，制备的催化剂Ru粒径为(2～7) nm，Ru粒子均匀分散于载体表面，抑制Ru粒子的聚集烧结，催化剂在600 ℃耐热40 h后,可以稳定运行300 h。

Yao L H等[23-24]制备了系列核壳结构催化剂(M@SiO2、Al2O3、MgO；M=Fe、Co、Ni、Ru)，并考察催化剂的氨分解活性和高温稳定性，结果表明，稳定的外壳为核心提供了一个独特环境(类似于微胶囊反应器)，有效增强反应物在核心的吸附与反应，提高催化剂活性，还能有效阻止核心颗粒的聚集长大，提高催化剂稳定性。

2　Ni催化剂

2.1主催化剂

Ni催化剂有单金属催化剂和双金属催化剂，一般认为，Ni单金属催化剂的活性中心为还原后的单金属粒子，但双金属催化剂的活性中心一般为双金属合金相。研究主要包括活性组分负载量和双金属组分比例及合金相的生成。

Cao J L等[25-26]以修饰后的红泥为载体，考察了不同Ni负载量对催化活性的影响,结果表明,Ni负载质量分数为0～9%时，催化剂催化活性提高微弱；Ni负载质量分数12%～18%时，催化剂催化活性提高；Ni负载质量分数大于18%，催化活性迅速下降。XRD表明，Ni负载质量分数大于18%，催化剂颗粒开始团聚长大，对于结构敏感性的氨分解反应极为不利，适宜的负载量对于Ni催化剂氨分解活性的提高至关重要, Ni负载质量分数15%可以使Ni均匀分散于载体，获得较高的分散度，使催化剂具有最高的氨分解活性。

Han X等[27]研究了Ir含量对Ni-Ir双金属催化剂氨分解活性的影响,结果表明，低含量的Ir不仅有利于Ni物种分散度的提高，还可以减弱金属与载体间的相互作用，增加催化剂的活性位，提高催化剂的低温活性。

Søren Bredmose Simonsen[28]考察了Ni与Fe质量比对Ni-Fe合金催化剂氨分解性能的影响,结果表明,在进口气组成为1 000×10-6氨气、H2-Ar混合气体积比为1∶1、空速80 000 h-1和反应温度(400～800) ℃条件下，Ni与Fe质量比为1∶4时,催化剂催化活性最高，因为此时形成的合金相有利于氮的脱附。

2.2助催化剂

对Ni催化剂性能有促进效果的助催化剂主要包括碱金属(K、Ba、Cs)和稀土氧化物(La2O3、CeO2)等。碱金属通常作为电子型助催化剂，通过丰富金属粒子周围的电子环境，达到提高催化活性的目的，一些结构型助催化剂(La2O3、CeO2)的引入有利于提高催化剂的热稳定性。Zhang J等[29]研究了La2O3对Ni/Al2O3氨分解活性的影响，发现La2O3可以提高Ni的分散度，防止 Ni物种的团聚烧结，提高催化剂氨分解活性和稳定性。Liu H等[30]考察了La2O3对Ni/SBA-15催化剂的助催化作用，结果表明，La2O3的加入提高了Ni粒子的分散度和催化剂的催化活性。

Hiroki Muroyama等[31]考察了稀土元素对Ni/Al2O3氨分解性能的影响，结果表明，La2O3的助催化作用归因于减弱了吸附氢对氨分解反应的抑制作用，从而提高催化剂活性。

郑维庆等[32]研究了CeO2对Ni/Al2O3氨分解活性的影响，认为CeO2的加入减弱了金属与载体间的相互作用，提高Ni的还原度和分散度以及催化剂的催化活性。Hiroki Muroyama等[31]还研究了CeO2对Ni/SBA-15催化剂的助催化作用，结果表明，CeO2的加入提高了Ni的还原度和分散度以及催化剂的催化活性。

Zheng W Q等[33]考察了CeO2对Ni/Al2O3催化剂氨分解活性的影响,认为CeO2能够促进N原子在金属表面的脱附再结合，降低反应的活化能，提高氨分解活性。

苏玉雷等[34]研究了Mo含量对Ni/Al2O3氨分解活性的影响，结果表明，Mo与Ni之间的相互作用改变了活性中心状态，提高催化剂的氨分解活性，负载Mo质量分数3%为宜。

2.3载体

初期使用的催化剂载体主要有金属氧化物γ-Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、CeO2、La2O3和ZrO2等，近年来，新型载体CNTs逐渐应用于Ni催化剂，对催化剂分散度、还原度和稳定性均有一定改善。

Alfred K Hill等[21]研究了负载于白炭黑、MCM-41和SBA-15的Ni基催化剂，结果表明，反应温度低于400 ℃时，不同载体负载的催化剂活性差异较小；反应温度高于500 ℃时，Ni/MCM-41的催化活性高于其他催化剂。认为MCM-41的高比表面积有利于提高金属Ni粒子的分散度;另一方面，MCM-41的多孔结构将Ni粒子固定在孔道内，使其保持较小粒子尺寸，提高分散度和催化剂的催化活性。

Zhang Hui等[35]研究了3种不同AC和MWCNTs负载的Ni基催化剂，结果表明，以NH3转化率为评价标准时，催化剂的催化活性为：Ni/MWCNTs>Ni/AC-1>Ni/AC-2>Ni/AC-3，且与温度和空速无关。4种载体负载催化剂的活性差异归因于MWCNTs特殊的孔结构以及3种活性炭比表面积的差异而影响了金属Ni粒子分散度。

Atsumi R等[36]考察了(500～650) ℃和空速(1 200～18 000) h-1条件下不同粒径SiO2负载的Ni基催化剂的氨分解活性，结果表明，粒径最小的Ni/SiO2(d=7.7 nm) 表现出最高的催化活性，原因是小粒径SiO2具有的高比表面积提高了Ni粒子的分散度。

Rinaldi A等[37]考察了石墨化碳和有缺陷的碳负载的Ni/C催化剂的氨分解活性，发现由于Ni与石墨化碳载体之间的强相互作用，生成了MWCNTs并发生Ni粒子与MWCNTs相融，抑制了Ni粒子的团聚烧结，从而提高了催化剂的稳定性。并对Ni/MWCNTs催化剂进行了研究，在101.325 kPa、500 ℃和空速6 000 h-1条件下运行20 h，通过TEM检测，发现部分Ni已进入碳纳米管。

2.4制备方法

常规的多相催化剂采用浸渍法和共沉淀法制备，操作方法简单，适合工业化生产。但浸渍法会导致活性组分在载体表面分布不均，活性组分易流失，热处理(焙烧和还原)过程中活性组分易发生迁移并聚集等；共沉淀法制备催化剂过程中，沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。近年来，新的制备方法如离子交换法等逐渐应用于Ni基催化剂，对其催化活性和稳定性均有一定改善。

Zhang J等[38]考察了共沉淀法制备的Ni/Al2O3催化剂的氨分解性能，结果表明，催化剂能够有效控制Ni颗粒大小，氨分解活性与Ni的平均粒径之间存在火山型曲线关系，Ni平均粒径为2.3 nm时，催化剂催化活性最高。

Søren Bredmose Simonsen[28]考察了湿式浸渍法和共沉淀法对Ni-Fe/Al2O3催化剂氨分解活性的影响，结果表明，共沉淀法制备的Ni-Fe/Al2O3催化剂金属粒径更小，提高Ni-Fe催化剂的分散度，500 ℃即可达到大于99%的转化率。Astrid Boisen等[39]提出了预测氨分解反应趋势的模型，Ni-Fe合金粒子比单金属Ni粒子或Fe粒子具有更高的活性可解释为前者可以提供一个更有利于氮脱附的键能。

Li Xiukai等[20]研究了湿式浸渍法和离子交换法对Ni/MCM-41氨分解制氢活性的影响，结果表明，在(350～720) ℃和30 000 mL·(g·h)-1条件下，离子交换法比湿式浸渍法制备的催化剂活性更好。这是由于Ni粒子全都固定在MCM-41孔道内，使Ni粒子得到很好的分散，减弱了金属与载体间的相互作用所致。

Liu Y等[1]利用烧结Ni金属微纤开发出可裁剪具有大空隙率的结构化微型反应器，应用于氨分解反应，发现在相同条件下达到相同的氨分解转化率时，该催化剂比Ni/CeO2-Al2O3催化剂的反应温度低100 ℃，且具有很好的高温稳定性，归结于结构化微型反应器有效地阻止了Ni粒子的聚集长大。

阳卫军等[40]考察了蛋白式、蛋黄式和均匀一体式Fe-Ni/γ-Al2O3的氨分解性能，结果表明，蛋黄式催化剂表现出优异的氨分解稳定性，高黏度甘油溶剂阻止了Fe-Ni向核心的快速迁移，抑制合金粒子的聚集长大，热稳定性良好。

3　Fe催化剂

3.1主催化剂

Zhang J等[41]研究了Fe负载量对负载型Fe/C催化剂氨分解活性的影响，结果表明，在600 ℃和空速3 500 h-1条件下，Fe负载质量分数为20%时，催化剂的催化活性最好；Fe负载质量分数30%时，催化剂活性急剧下降。原因是负载量过多堵塞载体活性炭孔隙，减小反应物与催化剂的接触面，降低了催化剂催化活性。

文献研究了Ni-Fe[28]、Co-Fe[42]和Mo-Fe[43]双金属催化剂，结果表明，对于Ni-Fe催化剂,在进口气组成为1 000×10-6氨气、H2/Ar混合气体积比为1∶1、空速80 000 h-1和(400～800) ℃条件下，Ni与Fe质量比1∶4时,催化剂催化活性最高。对于以CNTs为载体负载的 Fe-Co双金属催化剂，在600 ℃和36 000 mL·(g·h)-1条件下，Fe与Co质量比为1∶5时,氨转化率约为97%。与负载质量分数10%的单金属催化剂相比，Fe(5%)-Mo(5%)双金属催化剂催化活性更高。XRD表征其活性相为Fe-Mo合金相，更有利于催化剂表面氮的脱附。

3.2助催化剂

Zhang J等[41]研究了Mo、Co和K助催化剂对Fe/C催化氨分解活性的影响，结果表明，助催化剂对Fe催化剂活性的促进作用为：Mo>K>Co。Mo与Fe形成的FeMo化合物利于反应的发生，K未与Fe形成FeK化合物，生成的Fe3N不利于反应。另外，活性炭的部分石墨化可提高载体的导电性，从而提高催化剂活性。

Li Yanxing等[44]和Lendzion-Bielun Z等[45]考察了Cs助催化剂的添加顺序对核壳式Fe基催化剂催化性能的影响，结果表明，添加顺序对催化活性影响显著。先添加Cs可以使Cs最终固定在核的表面，增强了Fe表面的电负性，有利于反应物的吸附和反应，从而提高催化剂的催化活性。后添加Cs会堵塞壳层的孔道，影响反应物分子的扩散，降低催化剂活性。

Lorenzut B等[46]研究了Co助催化剂对熔铁催化剂氨分解活性的影响，结果表明，在600 ℃和24 000 mL·(g·h)-1条件下，CoO的加入提高了熔铁催化剂的氨分解活性。原因是Co为Fe提供了d带电子，改变了Fe原子周围的电子环境，加速其表面吸附物种的脱附，提高催化剂催化活性。

Jaclyn Donald等[47]分别考察了以La2O3和CeO2-ZrO2修饰的氧化铝载体对负载型Fe-Mo双金属催化剂氨分解活性的影响，结果表明，在(400～700) ℃和46 000 mL·(g·h)-1条件下，La2O3修饰的Fe-Mo双金属催化剂氨分解活性最高，因为La2O3使催化剂表面呈现适宜的碱性，利于氮的脱附。

3.3载体

Lu A H等[48]考察了中孔炭和工业用活性炭载体对Fe催化剂氨分解活性的影响，结果表明，在750 ℃、原料气为2 000×10-6的NH3-He和空速45 000 h-1条件下，中孔炭负载的Fe催化剂上氨转化率可达90%，而活性炭负载的Fe催化剂上氨转化率只有30%。Duan X Z等[49]研究了CMK-5(碳载体)负载的γ-Fe2O3催化剂催化活性，发现在600 ℃和7 500 cm3·(g·h)-1条件下，氨转化率约为92%。由于CMK-5发达的孔隙和高比表面积，使活性组分得到很好的分散,但700 ℃时催化剂活性组分烧结，降低活性；γ-Fe2O3/C-SiO2催化剂因纳米Fe粒子透过C层固定在Si材料表面，抑制了Fe离子的迁移，阻止颗粒团聚长大，从而提高催化剂的高温稳定性。

Rinaldi A等[37]将残留有Fe金属颗粒的工业CNTs直接应用于氨分解反应，考察催化剂催化活性和稳定性，结果表明，催化剂活性来自CNTs中残留的Fe颗粒，由于Fe被限制在CNTs内管中不易迁移和烧结，从而提高了催化剂的高温稳定性。

3.4制备方法

Duan X Z等[49]以非负载型Fe和负载型Fe/云母为催化剂，采用CVD法分别制备了 Fe-FCNFs和Fe-PCNFs催化剂。与非负载Fe和Fe/云母催化剂中的Fe颗粒的无规则形貌相比，CVD法制备的催化剂中Fe颗粒均位于CNFs的顶端，但形貌各异。FCNFs顶端的颗粒为锥形，PCNFs顶端的颗粒为短鼓形，这是由于Fe粒子在CNFs生长过程中发生重构所致。对两种催化剂的氨分解性能进行了考察,由于Fe-PCNFs能够暴露更多的活性表面，发现Fe-PCNFs催化剂活性大于Fe-FCNFs催化剂。除此之外，CNFs与金属之间的作用力较强，位于CNFs顶端的Fe颗粒被很好地固定,且每根CNFs顶端一般仅有一个Fe颗粒,空间隔离效果明显，使催化剂具有较高的氨分解稳定性。

文献[50]报道制备了核壳式Fe催化剂，并考察核心铁氧化物粒子大小对氨分解活性和稳定性的影响，结果表明，在750 ℃和120 L·(g·h)-1条件下，催化剂运行33 h,氨转化率约为80%。

Wang Li等[51]采用介质阻挡放电法考察了工业熔铁催化剂的氨分解活性，结果表明，介质阻挡放电法可大幅度提高氨分解活性，反应温度410 ℃时，催化剂活性由7.8%增至99.9%。通过OES和同位素跟踪检测发现，该法应用于氨分解反应遵循Eley-Rideal机理，有利于抑制N在催化剂表面的富集，降低N原子脱附温度。

4　结　语

氨分解反应起初主要用于氨合成反应的基础研究，随着全球环境控制越来越严格，氢能的生产和应用引起关注，氨分解制氢是其中重要途径之一。Ru催化剂具有最高的催化活性，但由于资源有限和价格昂贵限制其工业应用。

Ni催化剂资源丰富，价格低廉，氨分解反应转化率高，但催化剂活性组分的分散度以及金属粒子粒径等因素制约催化剂活性的提高，活性组分的团聚烧结降低催化剂使用寿命，使其在活性和稳定性方面难与贵金属催化剂相比。通过添加助剂、更新制备方法和引入新型材料作载体等方式提高活性组分分散度，控制金属粒子粒径，调控金属与载体间相互作用强度，从而提高催化剂活性和稳定性。

Fe催化剂氨分解反应转化率高，原料来源丰富，价格比Ni低廉，稳定性更好。新一代Fe1-xO基新型熔铁催化剂是目前世界上活性最高的氨合成催化剂，已经在工业上广泛应用。

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Advances in the catalysts for hydrogen production from ammonia decomposition

FanQingshuai,TangHaodong*,HanWenfeng,LiLinhui,LiuHuazhang*

(Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

As the environmental regulations was increasingly stringent,the clean production and application of hydrogen caused unprecedented attention.NH3decomposition was considered as one of the important routes for the production of hydrogen.The research progress in Ru,Ni and Fe catalysts for ammonia decomposition was introduced.Although Ru catalysts possessed better catalytic activity, Ru limited resources and high price inhibited its industrial application.The non-noble metal catalysts, represented by Fe and Ni,with abundant raw material resource,low cost,high conversion of ammonia exhibited great potential in commercial application.The new Fe1-xO-based ammonia synthesis catalyst invented by China was the fused iron catalyst with the highest activity in the world.According to the principle of microscopic reversibility,the new fused iron catalyst was also the ammonia decomposition catalysts with the best reactivity for hydrogen production.

catalytic chemistry; hydrogen energy; ammonia decomposition to hydrogen; new Fe1-xO-based ammonia synthesis catalyst

TQ426.94;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0020-09

2016-04-14;

2016-05-12

范清帅，1989年生，男，河南省南阳市人，硕士，研究方向为氨分解制氢。

唐浩东，副教授；刘化章，教授，博士研究生导师，研究员。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.004

TQ426.94;O643.36

A

1008-1143(2016)08-0020-09

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.004