同时脱硫脱硝固态反应剂研究进展*

赵毅　王涵　王添灏

(华北电力大学环境科学与工程学院　河北保定 071003)



烟尘治理

同时脱硫脱硝固态反应剂研究进展*

赵毅王涵王添灏

(华北电力大学环境科学与工程学院河北保定 071003)

摘要针对于干法同时控制热力发电厂NOx和SO2的排放，综述了近年来研究较广泛的钙基吸收剂、改性活性炭吸收剂、γ-Al2O3吸收-催化剂、天然锰矿石反应剂等几种同时脱硫脱硝固态反应剂的结构特性，以及脱硫脱硝效率。根据这几种固态反应剂的研究现状指出了应更进一步对氮氧化物和硫氧化物在同时脱除时的相互影响进行研究，从而提高同时脱硫脱硝效率。

关键词燃煤电厂脱硫脱硝同时脱除固态反应剂

0引言

酸雨被认为是人类历史上面临的最严峻的全球范围内的环境考验之一，而大气中的SO2和NOx是造成酸雨的主要原因，除此以外NOx还造成了雾霾、光化学烟雾、温室效应等一系列环境问题。随着工业化进展的加剧，近年来对SO2和NOx的排放控制任务越来越艰巨。SO2和NOx的主要人为排放源是热力发电厂中化石燃料的燃烧。当前电厂中最普遍的脱硫脱硝技术是使用湿法脱硫和选择性催化还原法两种方法分别对SO2和NOx进行脱除。为了节约成本与减少操作，使用一种反应剂同时脱硫脱硝逐渐成为当前研究的热点。本文重点介绍了包括使用钙基反应剂、改性活性炭反应剂与金属氧化物在内的几种可应用于同时脱硫脱硝固态反应剂。

1钙基吸收剂

由半干法脱硫技术发展而来的钙基吸收剂同时脱硫脱硝技术是指在同种工况下用一种钙基反应剂将SO2和NOx同时脱除的技术。该技术具有耗水量少，吸收剂廉价，设备简单，产物易于处理等优点，但存在着脱硝效率偏低与吸收剂利用率不高等缺点，因此，学者研究了不同制备条件下钙基吸收剂的脱硫脱硝效率并且对钙基吸收剂进行了各种改性研究。

禚玉群等[1]在不同条件下制备了飞灰/Ca(OH)2水合吸收剂，在同时脱除NOx，SO2的实验中发现水合温度较高，水合时间较长、飞灰与Ca(OH)2质量比和固液比适宜及干燥温度较低更有利于得到优质的水合吸收剂，从而使吸收剂具有更高的脱硫脱硝活性。吸收剂的孔径研究表明，小孔分布较多将有助于提高反应前期脱除活性，而中孔分布较多则对提高中后期的持续脱除能力有利。而且相比于脱硫反应，钙基吸收剂在30 nm以下的孔隙结构对脱硝反应有着更为重要的影响。

马宵颖[2]以粉煤灰、石灰、添加剂为原料，通过湿法/干法制备了“富氧型”粉煤灰改性吸收剂。通过固定床实验筛选出添加亚氯酸钠的粉煤灰改性吸收剂具有良好的脱氯脱硝效果。实验表明，Ca与(S+N)的质量比、温度是影响湿法制备的改性吸收剂脱硫脱硝的主要因素，且在添加剂的质量分数为1.60%，反应温度为50 ℃，吸收剂含湿量为10%的实验条件下，脱硫率可以达到100%，脱硝率最高达到90%；而干法制备的吸收剂，粒径影响最大，且脱硫脱硝效果不如湿法制备的吸收剂。韩颖慧等[3]直接以消石灰为吸收剂主体，按一定比例加入高分子过氧酸添加剂，制成一种新型的改性钙基吸收剂。高分子过氧酸与低分子双氧水相比化学稳定性较高从而减少了爆炸等安全隐患。实验利用高分子过氧酸改性的钙基进行小型烟气流化床SO2和NOx的同时脱除实验，确定反应的最佳工况为：反应温度为50～60 ℃，高分子过氧酸添加剂含量为2.3%，烟气含湿量为8%左右，此时脱硫和脱硝平均效率分别达到96.7%和61.5%。此外研究发现添加剂的含量对脱除效率的影响最大，反应温度和烟气含湿量对脱除效率有所影响，并且烟气中NO增加也将使脱硝效率下降。

2改性活性炭吸附剂

2.1颗粒状改性活性炭

单纯的活性炭吸附剂不能有效地同时脱除燃煤烟气中的SO2和NOx，因此许多学者对活性炭进行改性研究，并获得了具有良好的SO2和NOx同时脱除效果的改性活性炭吸附剂。

ZHU等[4]在研究中用共沉淀法制备了使用Na2CO3和KOH浸渍改性了的活性炭吸附剂。改性后Na2CO3和KOH的最优负载量分别为4.0%和2.5%，此时的改性活性炭可以达到100 g吸附剂脱除5.8 g(NO+SO2)的能力，在一定的空速和压力下相对较高的温度有利于吸附剂获得较高的吸附能力。除此，研究还发现这种经过改性的吸附剂在120 ℃，2 000 h-1的空速及常压条件下具有良好的再生性能。

由于过渡金属氧化物具有良好的催化性能，近年来许多学者将金属氧化物负载在活性炭上，使活性炭的多孔吸附性与过渡金属氧化物的催化性相结合，从而达到高效的SO2和NO的脱除能力。TSENG等[5]在实验室中制备了CuO/AC，Fe2O3/AC，V2O5/AC三种活性炭负载金属氧化物催化剂，并对焚烧炉废气中的SO2，NOx，HCl进行了脱除实验。实验结果表明这3种催化剂的废气脱除效率均高于γ-Al2O3，利用焚烧炉中产生的CO代替NH3作为还原剂来脱除NO可以获得更高的脱除效率，并且3种负载催化剂对SO2，HCl和NO的脱除效率分别在70%，90%，55%之上。SUMATHI等[6]制备了负载Ce活性炭催化吸收剂，并在固定床中测试了吸附温度、湿度、模拟烟气组分和空速对Ce/PSAC的吸收效果的影响。实验表明，随着空速的增加，SO2和NO的吸收能力下降，湿度增加了SO2的吸收量但是却减少了大于15%的NO吸收量。温度对同时脱除SO2和NO有着非常大的影响，在150 ℃时模拟燃煤烟气可获得121.7 mg/g和3.5 g/g的SO2和NOx的同时脱除效率。

2.2蜂窝状负载活性炭

由于颗粒状活性炭在烟气净化过程中对烟气的流动会产生高流动阻力并且飞灰会使活性炭颗粒堵塞影响净化效果，因此蜂窝状活性炭催化剂的研发成为了同时脱硫脱硝的研究热点。

WANG等[7]研究了蜂窝状活性炭负载V2O5在150～250 ℃对SO2和NO进行同时脱除。与颗粒状活性炭和块状催化剂相比，200 ℃时负载质量分数为2%的V2O5的蜂窝状活性炭表现出较高的SO2和NO同时脱除的效率。使用过的催化剂在NH3/Ar体积分数为5%的氛围中再生后催化吸收剂SO2脱除活性与SCR活性均有所提高，ACH中的无机粘合剂会使吸收剂表面微孔和表面积下降，其中含有的碱金属和碱土金属也会使催化吸收效果下降。较低的温度有利于SO2的脱除，而较高的温度有利于NO浓度的减少。

3γ-Al2O3型吸收-催化剂

γ-Al2O3吸收剂是指在γ-Al2O3圆球上负载CuO或钠盐。使用该类吸收剂通过吸附、吸收以及再生等步骤对NOx和SO2进行同时脱除的技术有CuO/γ-Al2O3吸附法、NOxSO工艺和SNAP法。由于该类吸收剂可以得到较好的SO2和NOx的同时脱除效率并且能够再生重复利用，早在20世纪70年代γ-Al2O3吸收剂就开始得到研究[8]。使用Cu/Al2O3吸收-催化剂对SO2和NOx进行同时脱除时，催化反应和非催化反应在吸收剂表面能够同时发生。

GENTI等[9]研究了工业Cu/Al圆球的尺寸和质构特性对SO2和NOx同时脱除以及SO2捕捉的动力学影响。结果表明，反应速率同时受本征动力学和SO2的扩散速率影响，而后者反过来又受Cu/Al圆球的尺寸和质构特征影响。为了考察催化吸收剂的再生效果，MACKEN等[10]进行了CuO/Al2O3吸收-催化剂的反应再生循环实验。循环反应相包括在350 ℃下将催化吸收剂置于SO2，NO，NH3，O2的混合气流下，在这种条件下NO的转化率一直高于90%，而SO2转化为CuSO4。再生相包括500 ℃时CuSO4被CH4还原为Cu，然后再在450 ℃下被氧化为CuO。实验表明，经过1 525次循环，SO2的吸收能力降低了25%，但反应活性没有明显的变化。由于负载的Cu的再分散，再生后吸收催化剂表面的物理化学特性发生了一些微小的改变。XIE等[11]研究了使用CuO/Al2O3对SO2和NOx进行同时脱除时SO2对吸收-催化剂的影响。固定床研究表明，在200～300 ℃时，SO2使CuO/Al2O3的催化效率明显下降，催化剂失活程度取决于反应温度。活化产物为硫酸铵盐和硫酸铜，硫酸铵盐通过堵塞或填充催化剂微孔使催化剂失活，但是当反应温度升高到400 ℃左右时，硫酸铵盐可以被去除。在较低温度时硫酸铜也通过堵塞填充催化剂的微孔使催化剂中毒，并且相对于CuO，CuSO4的SCR活性也相对较低。LIU等[12]研究了堇青石基CuO/Al2O3催化剂对烟气中NOx和SO2进行同时脱除。研究发现，相对于Na2O，使用V2O5作为催化剂可以减小CuO颗粒大小从而防止CuO结块，因此在保持较高的SCR效率的同时提高了SO2的脱除效率。

4天然锰矿石反应剂

尽管使用CuO对NOx和SO2进行同时脱除在近30年内得到了广泛的研究，但是CuO/γ-Al2O3(或SiO2)应用于流动床时存在着抗磨性较低的缺点。天然锰矿石含有金属锰与少量的其他金属元素，具有同时脱硫脱硝的能力和良好的抗磨性，此外天然锰矿石成本较低并且在应用操作中不需要预处理。由于上述特点，JEONG等[13]用天然锰矿石对SO2和NOx进行了同时脱除实验。使用新鲜的锰矿石作为吸附剂时在200 ℃以下，NO的脱除率随着温度的升高而升高，然而高于200 ℃时由于NH3的氧化，NO的脱除率随着温度的升高而降低。在硫化的锰矿石吸收剂中由于硫化后吸收剂表面的酸度增大，因此可以在较高的温度下获得较高的NO脱除率。为了保持高于80%的NO和SO2同时脱除率，NH3的质量分数要小于5×10-6，反应温度需要控制在350～400 ℃之间，反应时间要在30 min以下。

5结语

使用一种反应剂同时脱硫脱硝是当前脱硫脱硝一体化的研究热点。然而上述部分反应剂在应用过程还存在着不能同时获得较高的脱硫效率和脱硝效率的问题，因此今后应重点研究氮氧化物和硫氧化物同时脱除时的相互影响,以及共同脱除的机理研究，从而提高同时脱除效率。

参考文献

[1]禚玉群, 刘玉坤, 李黎鑫, 等. 制备条件对钙基吸收剂同时脱除NO2/SO2的影响[J]. 中国电机工程学报,2011,31(35):13-20.

[2]马宵颖. 粉煤灰改性脱硫脱硝特性实验研究[J]. 粉煤灰,2011,23(1):11-14.

[3]韩颖慧,赵毅,曹春梅,等. 高分子过氧酸改性钙基添加剂烟气同时脱硫脱硝实验研究[J]. 中国电机工程学报,2012,32(35):31-36.

[4]ZHU J L, WANG Y H, ZHANG J C, et al. Experimental investigation of adsorption of NO and SO2on modified activated carbon sorbent from flue gases[J]. Energy Conversion and Management, 2005,46(13):2173-2184.

[5]TSENG H H, WEY M Y, LIANG Y S, et al. Catalytic removal of SO2, NO and HCl from incineration flue gas over activated carbon-supported metal oxides[J]. Carbon, 2003,41(5):1079-1085.

[6]SUMATHI S, BHATIA S, LEE K T, et al. Cerium impregnated palm shell activated carbon (Ce/PSAC) sorbent for simultaneous removal of SO2and NO—Process study[J]. Chemical Engineering Journal, 2010,162(1):51-57.

[7]WANG Y, LIU Z, ZHAN L, et al. Performance of an activated carbon honeycomb supported V2O5catalyst in simultaneous SO2and NO removal[J]. Chemical Engineering Science, 2004,59(22):5283-5290.

[8]CHEN Z Y, YEH J T. A sorbent regenerator simulation model in copper oxide flue gas cleanup processes[J]. Environmental Process, 1998,17(2):61-69.

[9]GENTI G, PERATHONER S. Role of the size and texture properties of copper-on-alumina pellets during the simultaneous removal of SO2and NOxfrom flue gas[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，1997,36(8)：2945-2953.

[10]MACKEN C, HODNETT B K, PAPARATTO G. Testing of the CuO/Al2O3catalyst-sorbent in extended operation for the simultaneous removal of NOxand SO2from flue gases[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2000,39(10):3868-3874.

[11]XIE G, LIU Z, ZHU Z, et al. Simultaneous removal of SO2and NOxfrom flue gas using a CuO/Al2O3catalyst sorbent-I. Deactivation of SCR activity by SO2at low temperatures[J]. Journal of Catalysis, 2004,224(1):36-41.

[12]LIU Q, LIU Z, WU W. Effect of V2O5additive on simultaneous SO2and NO removal from flue gas over a monolithic cordierite-based CuO/Al2O3catalyst[J]. Catalysis Today, 2009,147:S285-S289.

[13]JEONG S K, PARK T S, Hong S C. Simultaneous SOx/NOxremoval in a fluidized bed reactor using natural manganese ore[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2001,76(10):1080-1084.

Overview of Solid Sorbent for Simultaneous Desulfurization and Denitrification

ZHAO YiWANG HanWANG Tianhao

(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversityBaoding,Hebei071003)

AbstractAimed at simultaneously controlling NOx and SO2 emission from coal-fired power plants by dry method，the paper reviewed the structural features and the efficient of desulfuration and denitration of several solid reagents which has got extensive research in these years, such as calcium-based sorbent,modified activated carbon sorbent,γ-Al2O3 sorbent-catalyst and nature manganese ore. According to the research state of these solid reagents it pointed out that the interaction between NOx and SO2 should be further researched in order to improve the simultaneously removal efficiency of NOx and SO2.Key Wordscoal-fired power plantsdesulfurizationdenitrificationsimultaneous removalsolid reagent

(收稿日期：2015-03-16)

作者简介赵毅，男，1956年生，教授，博士生导师，主要研究方向为大气污染控制。

*基金项目：国家“863计划”资助项目(2013AA065403)。