双三氟甲磺酰亚胺的生产应用研究进展

贾炜冬，王少波，罗建志

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056000)

双三氟甲磺酰亚胺的生产应用研究进展

贾炜冬，王少波，罗建志

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056000)

双三氟甲基磺酰亚胺是一种新型超酸，由于其阴离子部分的独特结构，被大量应用于有机催化，制备离子液体及高效电池电解液等方面。介绍了其作为催化剂参与的几种有机反应，以及其锂盐在电池电解液方面的优势与不足。介绍了几种当前双三氟甲基磺酰亚胺的制备方法，其工业化生产工艺相对成熟，但产品纯度有待提高。对双三氟甲基磺酰亚胺的应用前景及纯化工艺进行了展望。

双三氟甲基磺酰亚胺；超酸；电池电解液；制备；纯化

双三氟甲基磺酰亚胺常温下为无色针状结晶，易吸水且易溶于水、醇类、丙酮、醚类，不溶于正己烷、苯等，其在空气中发烟，易升华，具有强酸性和一定的毒性，在合成与使用时需要做好防护工作。

双三氟甲基磺酰亚胺是全氟烷基磺酰亚胺(PFSI)中最基础的一种物质。全氟烷基磺酰亚胺俗称“全氟氮超酸”，是一种新型超酸，也是较强的Bronsted酸。双三氟甲基磺酰亚胺的主要功能绝大部分是由其作为“超酸”的性质[1](如在气相或水溶液中的强酸性)所决定的，该性质又与其阴离子部分(CF3SO2)2N－的结构特点密不可分：首先，在具有强拉电子效应的全氟烷基协同作用下，N原子上的负电荷会通过共振作用分散到整个O-S-N骨架上而产生高度离域化，进而大大增强该阴离子的稳定性[2]；其次，两个大体积的全氟烷基具有较大的空间位阻效应和强拉电子效应，从而使该离子的配位能力也大大削弱。S.H.Strauss和K.Seppelt等称其为“弱配位”或“非配位”阴离子，并用从量子化学的角度对其结论进行了证明[3]。综合以上两方面因素的作用，双三氟甲基磺酰亚胺极易离解而成为超强质子酸。本文介绍其作为催化剂参与的几种有机反应，其锂盐在电池电解液方面的优势与不足以及当前几种双三氟甲基磺酰亚胺的制备方法。

1 开发应用研究进展

目前，双三氟甲基磺酰亚胺最重要最广泛的应用主要有：在一些重要的有机化学反应中代替传统的Bronsted酸和Lewis酸用作高效催化剂；合成对环境友好的离子液体，在反应体系中作为可以循环利用的绿色溶剂；作为合成锂离子电池的高效电解质——双三氟甲基磺酰亚胺锂的重要原料。

1.1 作反应催化剂

三氟甲基磺酰亚胺对某些有机反应具有良好的催化性能，一方面是因为分子中阴、阳离子的弱配位作用，另一方面是因为三氟甲基磺酰亚胺负离子同时是非常好的亲电、亲核离去基团[4]。其用作催化剂时，通常将氟磺酰亚胺阴离子与相关阳离子反应制备离子液体，或通过溶胶法、凝胶法等固载到二氧化硅等一系列载体上，从而制得固体酸催化剂并参与到反应中[5]。

1.1.1 Diels-Alder反应

三氟甲磺酰亚胺的常见金属盐在Diels-Alder反应中的催化性能远远优于其它常规Lewis酸。20世纪90年代，Ghosez小组[6]便发现LiNTF2对于某些α，β-不饱和的含氮类化合物与一些亲双烯体发生的Diels-Alder反应有良好的催化效果。周光勇[7]等发现，三氟甲基磺酰亚胺镱在甲苯中催化环戊二烯和萘醌双烯加成反应中的催化性能十分优秀。

1.1.2 Friedel-Crafts酰化反应

Duris等[8]发现，双三氟甲磺酰亚胺可以高效催化苯乙醚，二苯醚和苯甲酰氯的乙酰化反应。反应时，在70℃时乙腈存在条件下，反应2 h，95%的苯甲醚可以转化为甲氧基乙酰苯，以苯甲醚为基准的选择率高达98%以上。

1.1.3 酯化反应

Procopious[9]和Ishihara[10]很早就在实验室尝试用全氟氮超酸配合物来催化一些酯化反应并取得了不错的效果。贺梦丽等利用制备的具有丰富多孔性的高分子共聚物聚苯二乙烯负载全氟烷基磺酰亚胺催化月桂酸和乙醇的酯化反应，转化率可以达到93%～95%。在140℃下催化间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的缩合反应，产率为88%～91%，证明其在较高温度下催化稳定性依然良好[11]。

1.1.4 催化芳香化合物的硝化反应和其它部分有机反应

聂进等[12]系统阐释了全氟烷基磺酰亚胺盐对甲苯的硝化性能，并证明了其在催化效率和催化剂使用量上大大优于传统催化剂的特点，还介绍了双三氟甲磺酰亚胺锂及其同系化合物作为高催化活性的Lewis酸在有机催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化、烯烃水合、甲苯歧化、醇类脱水及酰基化中的催化效果。

1.2 合成室温离子液体

双三氟甲磺酰亚胺离子[(CF3SO2)2N－，TFSI－]经常被选用为离子液体中的阴离子，因为其全氟烷基的强拉电子性可以有效分散离子中的负电荷，降低阴阳离子之间的库仑作用，扩大体系的液态范围。同时，TFSI－具有较低的晶格能，能显著降低体系的熔点[13]。因而，许多室温熔盐电解液体系都基于LiTFSI体系而建立。

刘海霞等以N-甲基咪唑和吡啶为阳离子合成了数种双三氟甲基磺酰亚胺类离子液体，以离子液体作为催化剂，质量分数35%的H2O2为氧化剂考察该体系对模拟油品中含硫化合物噻吩的氧化萃取能力，取得了良好的效果，脱硫率可达65%左右[14]。许金强等[15]合成的一种哌啶类离子液体N-甲基-N-丙(丁)基哌啶-二(三氟甲磺酰)亚胺[PPI3(4)-TFSI]，其电化学稳定窗口可达5.8 V，以LiTFSI/PPl4-TFSI为电解质溶液测试了Li/LiCoO2钮扣电池的电化学性能，结果表明在0.05 mA/cm2的恒定电流充放电条件下，电池的比容量可以达到150 mAh/g，初始循环以后库仑效率接近100%。交流阻抗测试表明，电池的阻抗特性稳定，不存在明显的界面钝化现象，进一步开发后可以使用在二次锂电池中，用作高效电解质。

1.3 生产双三氟甲基磺酰亚胺锂

双三氟甲基磺酰亚胺锂的特点有：较高的电导率，其电导率与目前市场上主流锂电池电解液LiPF6相当；热稳定性高，其熔点为236℃，分解温度为360℃；电化学性质稳定好，以Ag+/Ag为参比电极时，其在EC/DMC中的抗氧化极限达到2.5 V，置换成Li+/Li参比电极，达到5.0 V[16]，且充放电循环形态优于其它锂盐电解质。如果解决了其在高电压状态下对铝集片的腐蚀问题，将会是极具潜力的高效锂电池电解质材料之一[17]。随着电子产品及电动汽车的大力推广和迅速发展，市场对锂电池的需求量、性能的要求与日俱增。而作为电解液核心成分的双三氟甲基磺酰亚胺的纯度是决定电池性能的关键因素，因此，如何工业化制备高纯度的双三氟甲磺酰亚胺也成为了目前十分热门而紧迫的课题。

2 双三氟甲基磺酰亚胺的制备方法与工业化生产

2.1 适用于实验室合成的方法

Fotopoulos等18]给出的一种合成路线：

此路线最大的特点是步骤全面、适用性较广，可用于制备长链全、多氟的烷基磺酰亚胺。但合成路线长而复杂，反应产率低(只有约48%)，(Me3Si)2NH昂贵且腐蚀性强。从反应条件、设备要求、经济价值角度考虑都不是好的工业化合成路线。

Haas等[19]给出了另一种合成方法：20℃下用次氯酸钠氧化双三氟甲基硫代亚胺，得到双三氟甲磺酰亚胺钠盐后，通过97%的硫酸酸化后得到双三氟甲磺酰亚胺。反应的主要流程为：

此法所用原料双三氟甲基硫代亚胺昂贵且稀少，反应合成困难，同样无法适应工业化生产的需求。

2.2 工业化生产方法

Howells等[20]通过氟烷基磺酰卤化物在非质子溶剂作用下和氟烷基磺酰胺反应制得氟磺基亚胺化合物，再通过酸化，减压蒸馏，得到氟磺酰亚胺。Morizaki等[21]、Sakaguchi[22-23]等均用较简化的一步法：三氟甲磺酰氟或三氟甲磺酰氯在三乙胺作催化下直接与干燥氨气反应制得双三氟甲磺酰亚胺三乙胺盐，其中Morizaki Kazuo和Sasaki Masanao进一步将双三氟甲基磺酰亚胺三乙胺盐用硫酸酸化得到双三氟甲基磺酰亚胺。

米泽哲夫等[24]另外开发了通过三氟甲磺酰氟或三氟甲磺酰氯与三氟甲磺酰胺和碱金属氟化物反应合成双三氟甲基磺酰亚胺碱金属盐，再酸化得到双三氟甲基磺酰亚胺。

Tetsuo Yonezawa等[25]根据上述合成工艺的机理，同时也尝试采用一步法，最终开发出将1mol无水氨、2mol氟烷基磺酰基卤化物、6mol碱金属氟化物或1mol铵盐、2mol氟烷基磺酰基卤化物、7mol碱金属氟化物混合于合适的溶剂中进行反应，得到磺酰亚胺金属盐，再通过硫酸酸解，减压蒸馏得到磺酰亚胺。

综合上述大部分专利及其他相关类似专利[26-29]中的工业化生产方法，核心反应大都是固体无机化合物(氟化铵、氟化钾等)与气体(三氟甲磺酰氟，氨气等)在溶剂或缚酸剂里反应。反应速率和反应程度都比较理想；所用原料相对简单易得；反应条件较为温和，对反应设备要求不是很高，基本具备工业化生产的条件。但是，这些工艺合成的产品中各类杂质成分如氟离子、氯离子、硫酸根离子及其他金属元素含量偏高，后期需要进行纯化处理才能满足市场对其纯度的要求。然而，纯度很高的双三氟甲基磺酰亚胺常温下在空气中极易升华且吸水产生烟状物，难以有效固定其状态，稳定地参与到各类催化反应中。所以，开发新的高纯度合成工艺和找到更为高效的纯化办法是双三氟甲磺酰亚胺工业化生产研究的两个重要发展方向。

何永刚等[30]将全氟烷基磺酰亚胺的铵盐与溶剂配制成浓度为1%～30%的溶液，经过阳离子转型制得全氟烷基磺酰亚胺酸溶液。该溶液纯度已经很高，可以直接与高纯碱或碳酸盐反应制备全氟烷基磺酰亚胺盐。其中阳离子转型方法可以是离子交换树脂或阳离子膜电解法等。这种工艺为双三氟甲基磺酰亚胺的制备和纯化提供了新的思路和方向，但目前还存在着生产效率低，生产成本高等问题。随着膜技术的不断开发和应用，相关工艺一定具有进一步开发的价值和空间。

3 研究展望

三氟甲基磺酰亚胺类离子液体被用作催化剂作用于反应体系中循环利用率高，对环境友好，具有催化活性高、催化剂用量少、效果好等优点，其锂盐用作锂电池电解液时所具有的许多优点都是目前其他材料所不能替代的[31]。近年来，精细化工领域越来越朝向高效生产，环境友好，清洁能源，低能耗，高纯度等方向发展。锂电行业对电池小型化，高能化要求逐年提高，这极大促进了双三氟甲基磺酰亚胺的应用[32]。目前，双三氟甲基磺酰亚胺的工业化生产工艺逐渐成熟，但市场对产品纯度的要求也逐年提高。如何在保证产量的前提下尽可能提高产品的纯度仍然是有待改进的课题。主流生产工艺中，产品的金属离子及其他杂质离子含量偏高，单纯依靠传统蒸馏不但无法显著提高纯度，反而会造成产品产率的下降。所以，如果能开发出一种简洁高效、显著提高纯度的新型纯化方法，双三氟甲基磺酰亚胺的应用前景一定会更加广阔。

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Development of application and production of bis (trifluoromethanesulfonyl)amine

As a new type of super acid，bis(trifluoromethanesulfonyl)amine has been widely used in organocatalysis，preparing ionic liquid and efficient electrolyte of battery.The advantage and shortage of bis(trifluoromethanesulfonyl) amine lithium were introduced.Several kinds of organic reaction in which bis(trifluoromethanesulfonyl)amine is added into as catalyst were involved. Some main preparation methods of bis(trifluoro-methanesulfonyl)amine were introduced.The industrial production process of bis(trifluoromethanesulfonyl)amine is pretty mature.But the purity requirement is not enough.The application development and purification craft prospect of bis(trifluoromethanesulfonyl)amine were proposed.

bis(trifluoromethanesulfonyl)amine;super acid;electrolyte of battery;production;purification

TM 91

A

1002-087 X(2016)04-0918-03

2015-09-13

贾炜冬(1989—)，男，内蒙古自治区人，硕士研究生，主要研究方向为双三氟甲基磺酰亚胺锂及其衍生物的工业化生产工艺。