过渡金属与Ⅵ族元素化合物的类石墨烯结构研究综述

广东理工学院电气工程系 吴 琼 徐殿双 宫占霞

过渡金属与Ⅵ族元素化合物的类石墨烯结构研究综述

广东理工学院电气工程系 吴 琼 徐殿双 宫占霞

材料结构的不同往往可以引起性质上的改变，石墨烯就是通过维度的减少，实现优良性质的形成。对于其它材料的二维是否可以稳定存在，并且性质上是否改变尚不可知，目前对新型材料的探索处于初期阶段，最可能实现二维材料稳定存在的就是类石墨的层状材料。过渡金属与Ⅵ族元素化合物许多都是这种结构的材料，本文主要对过渡金属与Ⅵ族元素化合物的研究进行综述。

过渡金属；二维材料；性质

1. 引言

石墨烯是仅有一层碳原子构成的单原子层材料，它是在石墨中剥离出来的，结构上由三维变到二维。维度的减小，对其产生巨大的影响。已经报道的石墨烯具有高的比表面积、高的杨氏模量、优良的导电性质等等超凡性质[1]。但是石墨烯本身的带隙为零，使得在制作器件方面受到限制，例如石墨烯制作的场效应管有低的电导率。石墨烯这种低维度性质的突变，引起了人们对二维材料的重视，其中包括金属硫化物，过渡金属氧化物以及其他二维混合物。过渡金属硫化物MX2由六方晶格层状的金属原子(M)与夹在两层之间的硫族元素原子(X)组成，以及相似结构的过渡金属与Ⅵ族元素的化合物。这些块体本身具有与石墨相同的层状结构，做出与石墨烯相似的二维新型材料可能性很高，所以可研究性很广。

2. 结构性质研究

过渡金属3D MX2硫化物构成了非常有趣的一类材料。它们有许多重要的性质，如半导体、半金属性、磁性、超导电性、电荷密度波。应用在许多领域，包括润滑剂、催化剂、超级电容器、太阳能电池、可充电电池系统[2-4]。层状的过渡金属硫化物类材料由两个六方晶格构成，MX2是典型的化学式，其中M代表过渡金属元素，X代表硫族元素，结构为三明治型，过渡金属元素与硫族元素分列在不同的层级，以形成稳定的形态。

过渡金属元素与硫族元素不同的排列，使得过渡金属硫化物呈现半导体性质（例如Mo、W）或者金属性质（例如Nb、Re）。MoS2是典型的过渡金属硫化物，与石墨烯和氮化硼不同，MoS2的六方晶系是由Mo和S原子交替分层形成的（如图1所示）[5-7]。

图1 MoS2结构模型

MoS2是重要的固体润滑剂材料，还具有很大范围的太阳能光谱，块体MoS2还应用在太阳能电池和光催化方面。具有宽的电子结构良好的光学性质。这些显著的优势不同于零带隙石墨烯，也不像氮化硼绝缘材料，块体MoS2具有1.29eV间接带隙的半导体材料。

许多研究表明块体MoS2做成层状MoS2之后，可以使其变为1.90eV的直接带隙半导体。单层MoS2不同的电子结构以及少层MoS2这种独特的光学性质，是由于MoS2导带和价带中d态电子引起的。

图2 MoS2、WS2块体到单层能带图

由图2所示中可以看出块体MoS2中价带顶在Γ点，导带底在K点，随着层数的减少，价带顶逐渐转移到K点，在单层MoS2中导带底与价带顶均在K点，变为直接带隙半导体。同样可以从图中看出，块体WS2是间接带隙的半导体，其中价带顶在Γ点，导带底在K点。随着材料层数的减少，价带顶不断转移，当形成WS2单层时，价带顶与导带底都在K点，形成直接带隙半导体。由此可以看出过渡金属硫化物随着层数的不同，材料性质发生变化。

单层MoS2、WS2的稳定存在，不仅引起了人们对过渡金属硫化物的猜想，掀起了对MX2硫化物的研究热潮。通过第一性原理计算发现不是所有的88种单层MX2化合物都可以自然状态下稳定存在，其中ZrS2、TiS2已经合成出来[8]。根据Ataca et al.报道的稳定性及电子结构分析中提出44种结构（如图3所示）[8]。

图3 44种MX2结构

这些MX2化合物有半导体性质、半金属性质以及不具有磁性的金属性质。其中块体MX2过渡金属氧化物（例如M=Sc,Cr,Mo,W;X=O）与过渡金属硫化物不同，过渡金属氧化物具有窄的禁带宽度和低的带边电子密度。所有蜂窝状的过渡金属氧化物都是间接带隙的半导体，过渡金属硫化物大多都为直接带隙半导体。单层MX2中M依次从Sc到W时，禁带宽度不断增大。单层MX2中X分别为O,S,Se,Te时，M依次从V到W得到的过渡金属硫化物的禁带宽度不会发生大的改变；金属或者半导体性质是由过渡金属元素中d态电子与s态电子决定。

3. 结语

石墨烯的诞生引发人们对二维材料的研究热潮，探索类石墨烯结构的新型材料是当务之急，过渡金属与Ⅵ族元素的化合物结构与石墨相似，为层状结构，对其二维结构的研究引发什么的重视，并有许多以在理论上实现合成。对新型二维材料的探索尚属开端，其它材料的研究依然有很广的前景。

[1]Geim,A.Nat.Mater.2007,6,183.

[2]Laursen,A.B.;Kegnas,S.;Dahl,S.;Chorkendorff,I.Energy Environ. Sci.2012,5,5577.

[3]Puthussery,J.;Seefeld,S.;Berry,N.;Gibbs,M.;Law,M.J.Am.Chem. Soc.2011,133,716.

[4]Feng,J.;Sun,X.;Wu,C.Z.;Peng,L.L.;Lin,C.W.;Hu,S.L.;Yang,J. L.;Xie,Y.J.Am.Chem.Soc.2011,133,17832.

[5]Todorova,T.;Prins,R.;Weber,T.J.Catal.2007,246,109.

[6]Merki,D.;Hu,X.Energy Environ.Sci 2011,4,3878.

[7]Li,Y.G.;Wang,H.L.;Xie,L.M.;Liang,Y.Y.;Hong,G.S.;Dai,H. J.J.Am.Chem.Soc.2011,133,7296.

[8]Ataca,C.;Sahin,H.;Ciraci,S.J.Phys.Chem.C 2012,116,8983.

吴琼（1989—），女，硕士研究生，研究方向：控制理论与控制工程。

徐殿双（1987—），男，硕士研究生，研究方向：功能材料。

宫占霞（1989—），女，硕士研究生，研究方向：控制理论与控制工程。