国产试验微舱对人造板VOC释放检测的分析

王启繁，沈　隽，刘婉君

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)



国产试验微舱对人造板VOC释放检测的分析

王启繁，沈隽*，刘婉君

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

摘要：【目的】为降低人造板挥发性有机化合物(VOC)的检测成本、缩短检测周期、提高产品的周转率，提出了一种新型的VOC快速检测方法，即国产试验微舱法。【方法】实验使用高密度纤维板、胶合板以及刨花板为研究对象，利用东北林业大学与升微公司联合研发的国产试验微舱，在设定条件下检测这三种人造板VOC的释放情况，利用气相质谱色谱联用仪(GC-MS)对板材所释放的挥发性有机污染物的具体成分进行分析，使用内标定量法分析板材释放VOC各组分质量。同时，利用传统环境舱法表征板材自然衰减过程中VOC释放值，对比两种方法所得的实验数据，探究国产试验微舱法与传统环境舱法的相关性。【结果】三种人造板释放的挥发性有机气体均以苯系物和烯烃类为主，除了部分烷烃、醛、酮、以及酯类物质外，还存在少量的其它类物质的释放。实验阶段，苯系物和烯烃类物质质量浓度变化趋势明显。适当的增加温度会增大初始速率，缩短实验达到平衡所需时间。【结论】国产试验微舱法与传统环境舱法测得三种人造板VOC释放水平基本一致，测得物质相同。国产试验微舱法的VOC释放速率快于传统环境舱法，大大缩短了检测时间。且国产试验微舱法操作简便、投入低，增加了空气湿度调节功能，可以更逼真的模拟各种实验环境。综上，国产试验微舱法是一种可行的传统环境舱代替法，便于企业有针对性的解决生产过程中的问题，提高产品的检测效率。

关键词：人造板；国产试验微舱法；VOC；环境舱

引文格式：王启繁，沈隽，刘婉君，等.国产试验微舱对人造板VOC释放检测的分析[J].森林工程，2016，32(1)：37-42.

0引言

近年来，随着装饰行业的迅速的壮大，森林资源的逐渐减少，人造板行业在近些年得到了迅速的发展。然而，伴随着人造板在室内的大量使用，其释放的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)也越来越多，成为危害人类健康的安全隐患[1]。美国国家环境保护局(EPA)在大量的调查研究后提出的一种名为“建筑物综合症(Sick Buiding Syndrome，SBS)”的病症就与室内空气污染直接相关[2]。针对人造板VOC释放的大量研究发现，人造板从原料、热压到二次加工过程中都会有不同程度的VOC释放。热压过程中的热压温度、热压时间、施胶量与密度对人造板VOC释放影响显著[3]。在人造板的二次加工阶段，尤其是在进行边部处理时，或在涂料间和砂光点，其所释放VOC的数量通常是无法估计的[4]。如何控制人造板挥发性有机化合物的释放，从根源上减少室内空气污染，提高人居环境质量是目前国内外学者都在积极探讨的议题[5]。

挥发性有机化合物按照化学结构的不同可分为烷类、烯类、芳香类、酯类、醛类、卤烃类、酮类和其他化合物[6]。最常见的有：苯、苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醛和乙醛等[7]。其定义根据不同检测标准而不同。本文研究的VOC开展于世界卫生组织(World Health Organization，简称WHO)对其定义的范围，即：室温下饱和蒸汽压超过133.322Pa、沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物[8]。

现今阶段，国内外测量人造板VOC释放检测主要有环境舱法、实地和实验室小空间释放法(FLEC)[9]以及干燥器盖法。其中比较常用的检测方法为环境舱法，其研究已趋于成熟，相关标准也较完善，它能最大程度的反应板材向周围环境释放VOC的特性[10]。这种方法是由欧盟委员会工作组制定的，用于描述材料VOC释放量或检测人造板甲醛释放量的一种测试方法。它通过控制不同条件下的实验参数，模拟被测实验试件的真实使用环境，进而得出实验材料的VOC的释放规律。在人造板VOC检测方面，刘玉等人[11]曾采用环境舱法，分析不同生产工艺对刨花板VOC释放量的影响。但是，环境舱法存在着实验周期长、成本高、国内研究不够深入等一系列弊端，且在环境舱法中，空气中的湿度和舱内的环境不能够被调节，不能进行快速采集VOC的研究。因此，有必要以环境舱法为基础，研究一种新型快速的低成本检测方法[12]。本研究使用的国产试验微舱法，具有检测周期短、实验成本低、操作简便等优点，该方法相比于传统环境舱法增加了空气湿度调节功能，可以更逼真的模拟各种实验环境，可实现多个可控温微型挥发性有机物释放舱统一控制或单独控制，是环境舱法的一种理想替代方法。

本研究通过对三种不同人造板在不同温度条件下释放VOC的主要成分和释放规律进行检测和分析，并与1 m3传统环境舱法测得的数据进行比较，探究两者数据的相关性，旨在找到一种采集人造板中VOC快速、简捷的低成本检测方法。

1材料和方法

1.1实验材料

三种板材均使用UF胶，其pH值为7.0~8.5，固体含量为53%~57%，单板涂胶量约为320 g/m2(双面)。

实验检测样品准备：

(1)将板材分别裁剪成直径为60 mm的圆形(用于国产试验微舱法)和825 mm×640 mm的规格(用于环境舱法)。

(2) 边部沿厚度方向用铝制胶带封边处理。

(3) 封边后将板材用聚四氟乙烯塑料袋包裹，贴好标签纸，密封保存于-30℃的冰箱中保存备用。

表1　实验板材基本参数

1.2实验设备

(1)东北林业大学与东莞升微公司联合研发的国产试验微舱，该设备为新型人造板VOC快速采集设备。国产试验微舱由6个微池组成(每个微池直径为64 mm，深为36 mm)，可同时测试6个样品的有机挥发物。该仪器拥有恒定和均衡的气流控制，温度、湿度的可调节功能以及极低的舱体本底浓度。它可广泛用于各种不同材料的测试研究和分析。

(2)东莞市升微机电设备科技有限公司生产的1 m3环境舱，舱体内壁为不锈钢材料，舱体密闭，同时配有控温、控湿装置和清新空气供给与循环系统。

(3)型号为ANB3025的智能真空泵，最大相对真空度为-70 kPa，峰值流量为25 L/min。可同时对四个环境舱进行气体采样。

(4)外径6.3 mm，长度150 mm的TENAX吸附管，产地北京。可高效吸附或者脱附板材所释放的挥发性有机气体。

(5)德国Thermo公司生产DSQII气相质谱色谱连用仪(GC-MS)，色谱柱规格为3 000 mm×0.26 mm×0.25 μm，型号为DB-5。

1.3试验方法

1.3.1国产试验微舱法

首先将板材进行解冻处理，设定舱内的参数：温度分别为60℃和80℃，湿度为60%、空气流量为94 L/min。分别在两种不同温度下对三种不同人造板进行气体采集。每天将Tenax吸附管插到每一个微池上，控制氮气通过所有微池，采集气体流量为94 mL/min，采集气体21 min，共采集气体1 974 mL，直至气体释放量达到平衡状态。

使用GC-MS对已经收集的气体进行分离检测。石英毛细管柱，初始温度为40℃，保持2 min，再以2℃/min升至50℃，保持4 min，再以5 ℃/min升至150℃，保持4 min，最后以10℃/min升至250℃，保持8 min，进样口温度为250℃，分流流量30 mL/min，分流比率30。采用电子电离源(EI)电离，离子源温度230℃；质量扫描范围50~650 amu；传输线温度270℃。

1.3.2环境舱法

首先对1m3环境舱进行清洁工作。根据ASTM D 5116-2010设定环境舱参数值为温度23℃、湿度50%、空气流量为16.7 L/min、压强为10 MPa。分别将待测的三种人造板试件在23℃，50%相对湿度条件下放置1周。1周后，将样品取出并平放在环境舱中心位置，保证舱体内空气可以流过样品两侧后密闭箱门，分别在第1、3、7、14、21、28 d取样，采集气体流量为150 mL/min，采集气体20 min，共采集气体3 L。

使用GC-MS对已经收集的气体进行分离检测。石英毛细管柱，初始温度为40℃，保持2 min，再以2℃/min升至50℃，保持4 min，再以5℃/min升至150℃，保持4 min，最后以10℃/min升至250℃，保持8 min，进样口温度为250℃，分流流量30 mL/min分流比率30。采用电子电离源(EI)电离，离子源温度230℃；质量扫描范围50~650 amu；传输线温度270℃。

2结果与讨论

2.1不同温度下国产试验微舱采集人造板VOC的释放水平

试件在释放的过程中，采用TENAX吸附管收集气体，将收集好的气体用热解析脱附仪解析5 min，使用GC-MS内标法测定VOC成分，进行定性定量分析。可得以下实验数据。

(1)60℃条件下检测三种板材VOC释放速率见表2。

表2　60℃条件下国产试验微舱法检测

(2)80℃条件下检测三种板材VOC释放速率见表3。

表3　80℃条件下国产试验微舱法检测

由上表2、表3可得在60℃和80℃条件下检测三种板材VOC释放速率随时间变化的关系，如图1和图2所示。

图1　60℃条件下国产试验微舱法检测三种板材VOC释放速率Fig.1 VOC release rate from three kinds of wood basedpanels by domenstic test chamber method at 60℃

图2　80℃条件下国产试验微舱法检测三种板材VOC释放速率Fig.2 VOC release rate from three kinds of wood basedpanels by domenstic test chamber method at 80℃

图1、图2分别描绘了使用国产试验微舱法检测三种板材(高密度纤维板、刨花板、胶合板)在60℃和80℃条件下，从检测开始直至达到平衡状态VOC释放速率的变化情况。由图1可以发现：在60℃条件下，从第1天到第13天，三种板材VOC的释放速率逐渐减小，最后达到一个平衡的状态。释放初期，VOC的释放速率最高，三种板材的释放速率从大至小依次为高密度纤维板、刨花板、胶合板。随着释放的进行，三种板材的速率逐渐下降。在第1天到第3天，释放速率下降的最快，而后释放速率的下降速度逐渐减慢，直至达到平衡的状态。平衡状态三种板材的释放速率由大到小依次为高密度纤维板、刨花板、胶合板。由图2可以看出，在80℃条件下，三种板材的整体释放趋势和60℃条件下大致相同。不同的是由开始直至达到平衡状态共用了10 d的时间，相比60℃条件提前三天达到平衡，且其释放速率均有不同程度的提高。

图3　60℃条件下的主要释放物质及其VOC初始和平衡释放速率Fig.3 Main components and VOC release rate from threekinds of wood based panels at 60℃

图4　80℃条件下的主要释放物质及其VOC初始和平衡释放速率Fig.4 Main components and VOC release rate from threekinds of wood based panels at 80℃

图3、4分别描述出使用国产试验微舱法检测三种板材在60℃和80℃条件下，释放的各种成分的种类、各成分占VOC的比例及初始释放速率和平衡速率。由图3可以看出：在60℃条件下，三种板材各种物质的的初始速率和平衡速率均表现一样的特性，即为：芳香烃>烯烃>烷烃>醛类>酮类>酯类>醇类>其他物质。其中，芳香烃和烯烃的释放速率最大，约占总释放速率的二分之一。高密度纤维板、刨花板、胶合板中芳香烃初始释放量占VOC初始量依次为：27%、25%、23%，烯烃初始量占VOC依次为：26%、24%、25%。其它种类物质的释放速率很小。在检测达到平衡状态时，各种物质的释放速率均下降了很多。高密度纤维板、刨花板以及胶合板中芳香烃的释放速率从初期到平衡状态分别下降了85%、78%、75%，烯烃释放速率从初期到平衡状态分别下降了85%、85%、83%。

由图4可以看出：在80℃条件下，三种板材各种物质的初始速率和平衡速率均表现一样的特性为：烯烃>芳香烃>烷烃>醛类>酮类>酯类>醇类>其他物质。其中，高密度纤维板、刨花板、胶合板中芳香烃初始释放量占VOC初始量依次为：25%、24%、21%，烯烃初始量占VOC依次为：26%、26%、24%。其它种类物质的释放速率很小。在检测达到平衡状态时，各种物质的释放速率均下降了很多。高密度纤维板、刨花板以及胶合板中芳香烃的释放速率分别下降了86%、84%、84%，烯烃释放速率从初期到平衡状态分别下降了84%、84%、82%。

2.2国产试验微舱法与环境舱法的相关性

表4和表5分别显示了在23、60、80℃条件下国产试验微舱法与环境舱法检测三种板材VOC初始释放速率。

由表4可以看出，在23℃条件下，三种板材释放的各类物质的初始速率与气候箱法相差无几。

表4　23℃条件下国产试验微舱法与环境舱法检测

表5　60℃条件下国产试验微舱法与环境舱法检测

表6　80℃条件下国产试验微舱法与环境舱法检测

由表5和表6可以看出，随着温度的升高，在60℃条件下，三种板材释放的各类物质的初始速率均高于气候箱法，高密度纤维板、刨花板、胶合板VOC初始释放速率分别为气候箱法所检测到的初始释放速率的1.92、1.85、1.64倍。在80℃条件下，三种板材释放的各类物质的初始速率同样高于气候箱法，高密度纤维板、刨花板、胶合板VOC初始释放速率分别为气候箱法所检测到的初始释放速率的2.20、2.22、2.09倍。

对比表4、表5和表6，可知在高温条件下(60℃和80℃)，三种板材释放的VOC的初始速率均高于环境舱法检测到的初始释放速率。相关研究证明温度的升高可以增加板材内部物质蒸汽压力，增大各类VOC物质扩散系数，从而加快板材VOC的释放。因此各类物质的释放速率都增大了，且80℃比60℃增大的更为明显。

表7、表8和表9分别列出23、60、80℃条件下国产试验微舱法与气候箱法检测三种板材VOC平衡速率。

可以看出，用两种方法检测高密度纤维板、刨花板、胶合板VOC释放达到平衡状态时，释放速率相差不大。23℃条件下三种人造板的偏差分别为0.44、0.19、1.38 μg/(m2·h)；相对偏差分别为0.92%，0.47%、3.95%，平均相对偏差为1.78%。60℃条件下三种人造板的偏差分别为0.64、0.80、2.20 μg/(m2·h)；相对偏差分别为1.31%，1.95%、6.04%，平均相对偏差为3.10%。80℃条件下三种人造板的偏差分别为1.88、1.39、2.83 μg/(m2·h)；相对偏差分别为3.75%，3.35%、7.64%，平均相对偏差为4.91%。

表7　23℃条件下与环境舱法检测三种板材VOC平衡速率

表8　60℃条件下与环境舱法检测三种板材VOC平衡速率

表9　80℃条件下与环境舱法检测三种板材VOC平衡速率

产生相对偏差的原因有几点：首先，实验板材自身的不均一性会导致VOC释放速率产生差异；其次，实验操作过程中产生的偶然误差也会对实验数据产生影响；最后，检测条件不同，国产试验微舱法是在温度分别为23、60、80℃、湿度60%条件下，环境舱法则是在温度23℃、湿度50%条件下，不同的检测条件会直接造成VOC平衡释放速率的偏差。

综上所述，国产试验微舱检测法检测板材VOC释放在60℃和80℃条件下，达到平衡时所耗时间相比环境舱法所需的28 d大大缩短，且在达到平衡时的平衡速率相差不大，检测结果切实可靠。国产试验微舱检测法所用设备相对简单、价格便宜、耗能低。故此，这种新型快速检测法具有一定意义的参考价值。

3结论和讨论

(1)国产试验微舱法检测得到的三种板材释放速率曲线整体呈现下降趋势，前期释放速率下降较快，后随时间的推移下降减慢，最终达到平衡状态，呈现这种下降曲线的原理即传质原理。三种板材VOC释放速率由大到小排列为高密度纤维板、刨花板、胶合板。随着温度适当的增加，板材的初始速率变大，实验达到平衡所需时间缩短。

(2)三种人造板释放的挥发性有机气体均以苯系物和烯烃类为主，另外还含有少量烷烃、醛、酮、酯类物质以及少量的其它类物质。烃类和酯类化合物主要来自木材抽提物，芳香烃的来源主要源于胶黏剂，醛类来自木材抽提物中脂肪酸的氧化分解。实验阶段，苯系物和烯烃类物质质量浓度变化趋势明显，其它种类物质变化相对较平稳。

(3) 国产试验微舱法和传统环境舱法测得三种人造板VOC释放水平基本一致，测得物质相同。国产试验微舱法在60℃和80℃条件下的VOC释放速率均快于传统环境舱法，且将设备温度控制在80℃条件下更能体现该仪器的优越性，从而大大缩短检测时间。其释放的各类物质的平衡速率均与环境舱法检测到的平衡释放速率相差不大。造成初始速率升高的主要原因是由于温度的升高增加了板材内部物质蒸汽压力，增大各类VOC物质扩散系数，从而加快板材VOC的释放。

(4) 本实验使用的国产试验微舱法性能可靠、操作简单、价格低廉，相比于传统环境舱法增加了空气湿度调节功能，可以更逼真的模拟各种实验环境，可实现多个可控温微型挥发性有机物释放舱统一控制或单独控制。其检测结果具有一定的参考价值。因此，对于开发新产品时对产品VOC释放过程的控制以及筛选，国产试验微舱检测法是环境舱法的理想的替代检测方法。

【参考文献】

[1]沈学优，罗晓璐，朱利中.空气中挥发性有机化合物的研究进展[J].浙江大学学报(理学版)，2001，28(5)：547-556.

[2]林晓娜，孙璐，仝文娟，等.环境温度对室内装修有害气体释放影响的研究[J].森林工程，2011，27(2)：41-43.

[3]沈隽，刘玉，朱晓东.热压工艺对刨花板甲醛及其他有机挥发物释放总量的影响[J].林业科学，2009，45(10)：130-133.

[4]刘玉，沈隽，刘明.人造板总挥发性有机物(VOC)的检测[J].国际木业，2005，35(7)：22-23.

[5]孙明徽，沈熙为，赵科旭，等.多孔材料降低中纤维板挥发性有机化合物释放的研究[J].森林工程，2014，30(5)：70-73.

[6]谭和平，马天，孙登峰，等.室内空气中VOC全采样多项快速检测技术研究[J].中国测试技术，2006，32(1)：1-2.

[7]夏庆云.汽车车内有机挥发物(VOC)的检测[J].环境技术，2010，28(4)：40-41.

[8]张少梅，沈晋明.室内挥发性有机化合物(VOC)污染的研究[J].洁净与空调技术，2003(3)：1-4.

[9]Kim K W，Kim H J，Kim S.Formaldehyde and VOC emission behaviors according to finishing treatment with surface materials using 20L chamber and FLEC[J].Journal of Hazardous Materials，2010，177(1)：90-94.

[10]梁梦璐，博元，沈熙为，等.不同容积环境舱检测人造板VOC释放的对比[J].森林工程，2013，29(6)：66-68.

[11]刘玉，沈隽，朱晓冬.热压工艺参数对刨花板VOC释放的影响[J].北京林业大学学报，2008，30(5)：139-142.

[12]沈隽，李爽，娄成帅.小型环境舱法检测中纤板挥发性有机化合物的研究[J].木材工业，2012，26(3)：15-18.

The Preliminary Analysis on the VOC Emission Detection ofDomestic Test Chamber for Wood Based Panel

Wang Qifan，Shen Jun*，Liu Wanjun

(College of Materials Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin150040)

Abstract：【Objective】To reduce the testing cost of VOC，shorten the test cycle and improve turnover of products，this paper introduced a new rapid detection method for testing VOC released from wood based panel，domestic test chamber method.【Method】This paper was undertaken to use a domestic test chamber under given conditions to measure the release of VOC from high density fiberboard，plywood，and particleboard under different test environments，then used the GC/MS to analyze the specific components of volatile organic pollutants，and the internal standard method of quantitative analysis was used to analyze the VOC component release sheet quality.Meanwhile，the 1m traditional climate box method was used to characterize the concentration released during the process of natural attenuation.The data obtained by the two kinds of methods were compared and the correlation was established.【Result】As the main components of VOC emission released from the three kinds of wood based panel，benzene and hydrocarbons had obvious changing trend in concentration.Besides some parts of alkanes，aldehydes，ketones and esters，small amounts of other types of material were also found.In addition，with the increases of temperature in a certain range，the initial rate also increased.So，the time of reaching equilibrium experiments was shortened.【Conclusion】By comparing the data of 1m? traditional climate box method，we found the trend of VOC release was basicly consistent and they had the same compounds.The release rate of VOC tested by domestic test chamber method was apparently fast，and the time for detection was greatly shortened.Meanwhile，the domestic test chamber method is more simple and low investment，and increae air humidity adjustment function，which can realistically simulate a variety of experimental conditions.Therefore，domestic test chamber method is a viable method to replace 1m? traditional climate box method.In this way，it will be more convenient for company to deal with specific problems in the manufacturing process and to improve the detection efficiency of products.

Keywords：wood based panel；domestic test chamber method；VOC；traditional climate box

*通信作者：沈隽，博士，教授。研究方向：人造板生产工艺、木材加工企业环境保护、绿色产品环境监测与控制。E-mail：shenjunr@126.com

作者简介：第一王启繁，硕士研究生。研究方向：人造板生产工艺。

基金项目：国家林业局948项目资助(2013-04-06)

收稿日期：2015-08-04

中图分类号：

文献标识码：A

文章编号：1001-005X(2016)01-0037-06