岳战林
摘要:文章通过对电石法聚氯乙烯行业工业生产中汞的使用、产生、去除、回收等环节进行全方位分析,提出各个环节汞污染控制和削减的最佳方案和组合,包括提高生产管理水平、优化生产工况的控制,从而将汞污染的防治贯穿于整个生产过程中,以达到聚氯乙烯生产中汞污染全过程削减,最大限度减少汞污染物的排放,提高汞污染防治效率的目的。
关键词:聚氯乙烯生产;汞污染;污染防治;污染物排放;电石法 文献标识码:A
中图分类号:TQ325 文章编号:1009-2374(2016)06-0088-02 DOI:10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.06.044
电石法聚氯乙烯生产是汞消耗的主要行业,用氯化汞作为催化剂进行氯乙烯合成过程中排放的汞污染物毒性很大,具有较高的环境风险。大幅度削减电石法聚氯乙烯行业汞污染的产生和排放,对保障我国电石乙炔法聚氯乙烯行业可持续发展、有效控制风险,实现聚氯乙烯行业经济发展与环境、资源的和谐统一具有重要的战略意义。
1 汞的使用与汞污染排放情况
电石法聚氯乙烯行业已经成为全世界汞消耗和排放的重点行业,占全世界汞消耗和排放的90%,而全世界90%的电石法聚氯乙烯生产企业均在中国。截至2014年6月底,国内PVC产能新增24万吨,总产能达到2500万吨,其中电石法聚氯乙烯产能为2057万吨。目前,电石法聚氯乙烯行业汞污染物每年产生量超过1000吨,其中仅有44%可以回收再利用,其余均通过废气、废水、废渣、产品进入环境中,即约有含有440吨的汞以各种形态(单质汞、氯化汞、氯化亚汞、烷基汞、其他汞化合物)、各种方式进入环境。
2 汞触媒应用原理与工艺过程
聚氯乙烯生产一般和烧碱联合生产,电石法PVC生产工艺主要包括盐水电解、氯化氢合成、乙炔生成、氯乙烯合成、聚合工艺等。一定纯度的乙炔气体和氯化氢气体,按照1∶1.05~1.1(理论值)的比例混合后,经装有氯化汞触媒的列管转化器,在汞触媒的作用下,160℃以下反应生成粗氯乙烯,粗氯乙烯再经压缩、精馏获得高纯氯乙烯,供聚合工序生产聚氯乙烯树脂。催化剂中的HgCl2在高温下易产生升华,部分流失的氯化汞随着气流进入净化工序。
3 汞污染源节点与流向分析
3.1 汞污染源产生节点
在氯乙烯合成过程中汞污染物产生的工艺环节和节点主要有:氯乙烯合成装置产生废触媒,汞触媒翻倒装置产生含汞废气、含汞废水、含汞触媒泥,粗气汞吸附装置产生含汞废活性炭,盐酸解析装置产生含汞废盐酸,氯乙烯清洗装置产生含汞废水和污泥,氯乙烯精馏装置产生精馏残渣,汞析出装置产生单质汞,生产系统无组织排放含汞废气。
3.2 汞平衡与流向分析
不论是高汞触媒还是低汞触媒,在汞触媒功能失效时,废汞触媒中汞的含量均约为2.5%。高汞触媒损失75%,低汞触媒损失66%。汞的流向主要是氯化汞触媒→抽翻泵废气→抽翻废水处理污泥→除汞器废活性炭→废盐酸→废水处理污泥→排放废水→氯乙烯精馏尾气→高沸物残夜→聚氯乙烯母液水→聚氯乙烯产品→无组织排放→单质汞析出。其中去向主要是废汞触媒36%、含汞废活性炭8%、含汞废盐酸、51%、废碱液5%等。
4 汞污染消减最佳路径与方案
4.1 源头减量技术路线与方案
4.1.1 低汞触媒替代高汞触媒。以低汞触媒(氯化汞含量在4%~6.5%)替代现有高汞触媒(氯化汞含量在10%~12%)是降低电石法聚氯乙烯行业汞使用量和减少汞排放最直接的手段,使用低汞触媒后汞使用量和排放量都可减少约50%。低汞触媒可完全替代高汞触媒,替代后以通过增加氯乙烯转化器台数来弥补产能。汞触媒从使用到废弃回收,低汞触媒相比高汞触媒的氯化汞流失量可下降60%。
4.1.2 改用新型氯乙烯合成转化器。对现有氯乙烯合成工艺进行优化或重新设计,使氯化汞催化剂使用过程中流失的汞得以有效、快速捕获与富集。氯乙烯合成新型转换器已经取得成功和应用,新型转化器通过改进换热方式,延长触媒使用寿命,以强制循环替代自然循环,提高单台生产强度。改用新型合成转化器,一方面可以减少氯化汞触媒的消耗;另一方面可以减缓流失汞资源在生产体系中的迁移,进而减少生产体系中含汞废物的形态、种类与分布。
4.2 生产过程工艺优化与控制
4.2.1 原料气深度净化。原料气(乙炔气、氯化氢气)中的水分过高容易与混合气中的氯化氢形成盐酸进而使催化剂结块,同时水分还易与乙炔反应生成乙醛覆盖于催化剂表面,催化剂结块、被覆盖均会导致活性降低,转化器阻力上升,触媒抽翻频次加大,触媒消耗增多,后续汞的处理难度增加,对此可以采取以下措施来应付:
第一,乙炔气脱水。来自乙炔工序的乙炔气(含水2%)经过手动开关阀进入乙炔水洗塔,在乙炔水洗塔经水洗后,进入乙炔冷却器的管程,利用壳程的冷却剂氟利昂(氟利昂来自于冷冻装置,经过液位调节阀进入乙炔冷却器的壳程)冷却至2℃,冷却后的乙炔气进入除雾器除去水雾,将水分脱除至100ppm以下后进入混合器。
第二,氯化氢气脱水。将来自盐酸合成炉的氯化氢气体(含水1%),经过一级氯化氢冷却器初步冷却,冷却后的氯化氢气体采用-26℃盐水进行深度冷却,在通过多级干燥使氯化氢气体的含水率降到100ppm以下,从而大大降低氯化氢气体的含水率。
4.2.2 提高除汞器效率。粗VCM气体除汞器依托活性炭的吸附作用,但普通的活性炭存在寿命较短、阻力较大的问题。将普通的除汞器改用新型的高效吸附材料,新型的高效吸附材料微孔多、吸附势强、孔道短,吸附效率是普通活性炭颗粒的1.5倍。该吸附材料通过特殊的处理方式,增加对汞的化学吸附性能,这样就会大大降低氯乙烯气体中汞的含量,使合成气中气相汞吸附率由以往活性炭的50%提高至现有新型汞吸附材料的85%以上,有效阻止氯化汞进入后续液相系统。
4.2.3 增加设备密封。对使用汞触媒的生产界区、埋地管道、地沟、窨井等全部采用高密度HDPE防渗处理工程。使用土工布基本渗透系数在10-1~10-3cm/s,1mm厚聚乙烯膜的基础防渗系数10-12cm/s,BST膨润土防渗毯渗透系数5×10-9cm/s,可以加强防渗效果。
4.3 末端治理技术方案
4.3.1 含汞废气的末端防治措施。
第一,翻倒汞触媒废气治理。抽翻、更换触媒是利用真空泵在触媒储罐与转化器之间形成的压差抽换触媒,使转化器列管内的触媒进入储罐。将抽换过程中产生的触媒与含HCL的含汞废气经一、二级旋风分离器两级分离,分离出的触媒颗粒卸入废触媒罐中,储罐内的触媒经振动筛将触媒与触媒灰分离,触媒进入触媒加料斗送至转化器,触媒灰送入触媒收集斗后装袋由厂家回收,旋风分离器分离出的气体带有触媒颗粒和小尘粒,经风机引入废气吸收装置进行处理(装置降膜吸收),用水作为吸收液,由循环泵打入吸收装置循环使用,当吸收液达到一定浓度后送入盐酸脱析装置处理。
第二,氯乙烯精馏尾气治理。变压吸附即PSA技术,是一种新型气体吸附分离技术,该技术是在保持温度不变的情况下,在加压的情况下吸附,用减压(抽真空)或常压解吸的方法。氯乙烯变压吸附技术可以通过从氯乙烯分馏尾气中分离乙炔、氯乙烯并加以回收利用,净化后的气体排空是处理氯乙烯尾排的一套环保装置。通过逆放、抽空、吸附、分离等过程,利用催化剂的作用对尾气进行净化处理,其催化剂的主要成分为氧化铝、改性氧化铝、活性炭、硅胶等物质。通过PSA技术对排空的氯乙烯气体进行回收减少氯乙烯气体排放的同时,也大大减少了气体汞排入大气的量。
4.3.2 含汞废水污染防治。电石法生产聚氯乙烯产生的废水主要有抽翻泵废水、粗氯乙烯清洗废水、雨水。含汞废水的处理方法主要有化学沉淀法和吸附法。化学沉淀法采用添加硫氢化钠可以使高浓度含汞废水的汞含量大大降低;吸附法使用各种吸附剂(如离子交换树脂等)可以实现含汞废水的深度处理,对经化学沉淀法或电解法处理后的含极低浓度汞离子的废水进行深度处理,吸附剂可通过酸洗、盐洗等脱吸附方法得到重复使用,通常不会向所处理的水体中引入新的污染物,便可以彻底实现含汞废水处理净化效果。
4.4 工艺残渣中汞回收利用
电石法聚氯乙烯行业中含汞固体废物主要有废氯化汞催化剂、废含汞活性炭、含汞污泥、含汞废盐等。自2015年后,全国企业都改用低汞触媒后,废氯化汞催化剂中汞含量约为2%~3%,废汞废活性炭中的汞含量约为3%~5%,含汞污泥中汞含量约为5%~6%,废氯化汞催化剂、废含汞活性炭、含汞污泥均由专业的回收单位进行回收再利用,将废物与氢氧化钠氧高温反应生成氧化汞后,再用干馏法或焚烧法回收单质汞。含汞废盐中汞含量小于0.08%,无回收价值且危害性小,可以按照危险废物填埋标准处置。
5 结论与建议
(1)因为目前暂无法淘汰氯化汞催化剂的使用,电石法聚氯乙烯行业工业生产中汞污染的主要污染源,研究解决电石法聚氯乙烯行业汞污染的防治,是我国汞污染防治的关键;(2)电石法聚氯乙烯行业工业生产中汞污染物的产生环节较多,贯穿氯乙烯合成和净化的全过程,因此从生产的全过程对汞的使用、产生、去除、回收进行全方位削减,是实现汞污染防治的最有效的手段;(3)汞污染全过程削减的效果,不仅取决于汞污染治理和回收技术的实施,也取决于科学的强生产管理及操作,对生产工况的规范化、细致化控制也能对汞污染的削减起到关键作用;(4)含汞废气、含汞废水的污染治理,汞污染物最终均以含汞废渣的形式富集,因此含汞废渣中汞金属的有效回收是汞污染物最终的落脚点和衡量汞污染防治效率的指标。
参考文献
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[3] 陈志强,曹文革.氯化汞催化剂汞污染防治措施[J].聚氯乙烯,2010,(5).
(责任编辑:黄银芳)