SbS纳米粒子敏化ZnO微纳分级结构的光电化学性能

2016-03-03 09:17郭志敏郝彦忠李英品
河北科技大学学报 2016年1期

郭志敏,郝彦忠,,裴 娟,孙 宝,李英品

(1.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;2.河北科技大学理学院,河北石家庄 050018)



SbS纳米粒子敏化ZnO微纳分级结构的光电化学性能

郭志敏1,郝彦忠1,2,裴娟2,孙宝2,李英品2

(1.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018;2.河北科技大学理学院,河北石家庄050018)

摘要:采用电化学沉积方法,选择聚乙二醇(PEG-400)和乙二胺(EDA)为添加剂,直接在ITO导电玻璃上制备了有序阵列的ZnO纳米棒,以及ZnO纳米棒上生长纳米棒微纳分级结构。采用化学浴沉积法均匀沉积Sb2S3纳米粒子,制备了Sb2S3/ZnO纳米棒壳核结构和Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒分级壳核结构。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、瞬态光电流等分析手段对其形貌、结构和光电化学性能进行了表征和测试。研究表明,Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒分级壳核结构阵列膜的光电流明显高于Sb2S3/ZnO纳米棒壳核结构阵列。

关键词:光电化学;Sb2S3纳米粒子;ZnO纳米棒;微纳分级结构;壳核结构

郭志敏,郝彦忠,裴娟,等.Sb2S3纳米粒子敏化ZnO微纳分级结构的光电化学性能[J].河北科技大学学报,2016,37(1):26-32.

一维ZnO纳米半导体材料提供了直接有序的电荷传输通道,提高了光生电荷的分离效率,在太阳电池电极材料方面得到了广泛应用[1-8]。近年来,人们通过电化学沉积法[9-11]、水热/溶剂热法等[12-13]相继合成了ZnO纳米棒,ZnO纳米棒的微纳分级结构[14-16]因高的比表面积和多电子传输通道等优点吸引了很多研究者的关注。XU等[17]利用两步电化学沉积方法制备了ZnO纳米棒分级结构,产品展现出优良的光电性能。王玉辉[18]通过低温溶液法制备的毛笔状ZnO纳米棒分级结构具有很好的紫外发光性能、较高的结晶质量及较低的缺陷密度。ZnO微纳分级结构在太阳电池方面也已经得到了应用。例如:SHI等[19]基于ZnO分级结构制备的染料敏化太阳电池光电转换效率达到了6.42%;ZHENG等[20]利用化学浴沉积法制备的ZnO纳米棒分级结构组成的杂化太阳电池的效率相对于单纯的ZnO纳米棒提高了32.7%。Sb2S3作为一种直接带隙的半导体材料,其能带间隙为1.7~1.8 eV[21-22],适合作为敏化剂用于太阳电池的电极材料。Sb2S3量子点作为敏化剂及光吸收材料在制备固态染料敏化太阳电池[23-24]、无机薄膜太阳电池[25]及杂化太阳电池[26-27]方面得到了重要应用。

本文在电化学方法制备ZnO纳米棒和ZnO纳米棒上生长纳米棒微纳分级结构的基础上,采用化学浴沉积法沉积Sb2S3纳米粒子,制备了Sb2S3/ZnO纳米棒壳核结构和Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒分级壳核结构,并对其光电化学性能进行了表征测试。

1实验过程

1.1 电化学法制备ZnO纳米棒阵列膜

电化学沉积采用三电极体系的电解池,工作电极为洁净的ITO导电玻璃,对电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极,在油浴恒温70 ℃的条件下采用恒电位模式电沉积1.5 h。具体过程如下:在0.012 5 mol/L,15 mL的Zn(NO3)2水溶液中加入30 μL聚乙二醇,于-1.1 V恒定电势下电沉积3~5 min制备种子层,然后向沉积液中加入8~20 μL的EDA,继续沉积1.5 h,制备高度取向的ZnO纳米棒阵列。将得到的产物用去离子水和无水乙醇交替冲洗,自然干燥,之后于马弗炉中400 ℃温度下煅烧1 h,即可得到结晶良好的ZnO纳米棒阵列膜。

1.2  ZnO纳米棒上生长纳米棒微纳分级结构阵列膜的制备

以沉积有ZnO纳米棒阵列的ITO导电玻璃为工作电极,二次电沉积得到ZnO纳米棒上生长纳米棒微纳分级结构。电解液配制如下:在磁力搅拌器不断搅拌下,向15 mL、浓度为0.025 mol/L的Zn(NO3)2水溶液中以微量注射器加入氨水,溶液开始变浑浊,继续缓慢加入氨水,直至溶液逐渐变为澄清,二次电沉积的电解液每次沉积前新鲜配制。沉积电势为-1.03 V,沉积时间为0.5 h。将沉积所得的产物用去离子水和无水乙醇交替冲洗,并于烘箱中干燥。热处理过程中将沉积有样品的ITO导电玻璃在N2气氛中于400 ℃退火1 h,再自然冷却至室温。

1.3 壳核式Sb2S3/ZnO纳米棒、壳核式Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒分级结构的制备

采用化学浴沉积法制备Sb2S3/ZnO壳核式纳米结构。沉积液配制如下:将0.65 g的SbCl3加入2.5 mL丙酮中溶解,加入1 mol/L 的Na2S2O3水溶液25 mL,搅拌均匀,最后加入二次水,使溶液总体积为100 mL。将沉积有ZnO纳米棒和ZnO纳米棒上生长纳米棒分级结构的ITO导电玻璃基底垂直浸入上述溶液中,于10 ℃下反应1 h。沉积结束后,将沉积有样品的ITO导电玻璃用二次去离子水冲洗数次,并在烘箱中干燥1 h。最后,在N2保护的管式炉中于320 ℃煅烧1 h,即可得到壳核式Sb2S3/ZnO纳米棒阵列和壳核式Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒的分级结构阵列。

1.4 表征及光电性能测试

采用日本HITACHI公司的S-4800-I型发射场扫描电镜(SEM)观察阵列膜的形貌和尺寸,采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500 X射线衍射仪检测阵列膜的晶型和结构,采用日本日立公司的U-3900型紫外可见吸收光谱仪对样品的光吸收范围进行测定。

光电化学测试在三电极体系中进行,支持电解质为0.1 mol/L的KSCN溶液。光源为CHF-HQ型高亮度氙灯光源(北京畅拓科技有限公司提供),光束通过WDG30光栅单色仪获得不同波长下的单色光并照在工作电极上,用恒电位仪控制电极电势为0.2 V,用计算机采集并记录光电流。

2结果与讨论

2.1 EDA加入量对ZnO纳米棒阵列形貌的影响

图1为固定PEG-400的加入量为30 μL,改变EDA加入量所得到的ZnO纳米棒的SEM图。从图1可以看出,EDA加入量的提高可以明显减小ZnO纳米棒的顶端直径。研究表明[15],EDA分子可以优先吸附在ZnO纳米棒的侧面,通过抑制其侧面生长,使ZnO纳米棒在生长过程中的顶端直径逐渐减小。

图1 EDA加入量不同时所得ZnO纳米棒的SEM图Fig.1 SEM images of ZnO nanorod arrays electrodeposited from the solution with different quantities of EDA

将电化学法制备的直径约200 nm、长度约2 μm 的ZnO纳米棒产物,置于0.025 mol/L的Zn(NO3)2加入氨水搅拌至澄清的溶液中进行电沉积,得到直径约为300 nm、长度为2~3 μm的ZnO纳米棒上生长纳米棒分级结构的产物,其中一级棒制备过程中EDA的加入量对其分级结构的生长有重要影响,结果见图2。

图2 ZnO纳米棒上生长纳米棒微纳分级结构的SEM图Fig.2 SEM images of hierarchical ZnO nanorods on nanorods arrays

当EDA加入量为8 μL时,有小颗粒在棒上均匀生长,见图2 a);当加入量达到12 μL时,出现了单个的棒状产物,见图2 b);当加入量为20 μL时,得到了ZnO纳米棒上生长纳米棒微纳分级结构,见图2 c)。从图2 c)可以看出,生长的纳米棒在一级纳米棒上密集排列,且尺寸均一,直径为70~80 nm,长度约为700 nm。

2.2 Sb2S3/ZnO壳核结构的表征和光电性能

由图3可以看出,化学浴沉积法制备的Sb2S3纳米粒子已经成功沉积到ZnO纳米棒及ZnO纳米棒上生长纳米棒微纳分级结构上,形成了壳核结构。制得的Sb2S3纳米粒子大小均一,粒径分别约为50 nm和80 nm。

图3 壳核式Sb2S3/ZnO纳米棒和壳核式Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒分级结构的SEM图Fig.3 SEM images of shell-core Sb2S3/ZnO nanorods and shell-core Sb2S3/ZnO nanorods on nanorods structure

图4 a)和图4 b)为电化学沉积法制备的ZnO纳米棒和ZnO纳米棒上生长纳米棒的XRD图,图4 c) 和图4 d) 分别为化学浴沉积法制备的Sb2S3/ZnO纳米棒壳核结构和Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒壳核结构的XRD图。其中,在31.7°,34.4°,36.2°,47.5°,56.5°,62.8°,67.9° 等处出现的特征峰分别对应着六方纤锌矿型ZnO(标准卡片PDF#01-079-2205)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面。在15.6°,17.5°,22.3°,28.1°等处出现的衍射峰分别对应着Sb2S3(标准卡片PDF#01-070-9256)的(200)、

图4 样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of samples

图5 样品的紫外-可见吸收光谱图Fig.5 UV-Vis absorption spectra of samples

(201)、(202)、(210)晶面。 从图4可以看出,ZnO纳米棒具有很强的(002)面衍射峰,即沿着(002)方向极性生长,c轴垂直于基底。 在ZnO棒的侧面生长侧枝后,所得产物的(002)面衍射峰相对降低,而(100)和(101)面的衍射峰相对增强。这可能是由于侧枝垂直于一级纳米棒的侧面族生长,即它们的轴向(002)平行于基底的缘故。

图5分别为ZnO纳米棒、ZnO微纳分级结构、Sb2S3/ZnO纳米棒壳核结构、Sb2S3/ZnO分级壳核结构的紫外-可见吸收光谱图。从图5可以看出,单纯的ZnO纳米棒和ZnO纳米棒上生长纳米棒阵列膜只在紫外区域有吸收;沉积上Sb2S3纳米粒子后,Sb2S3/ZnO壳核结构的吸收范围拓展到760 nm以上,其中,ZnO纳米棒及ZnO纳米棒上生长纳米棒壳核结构的最强光吸收均出现在430 nm,同时,ZnO纳米棒上生长纳米棒及Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒壳核结构的最大吸收强度均分别高于单纯的ZnO纳米棒和Sb2S3/ZnO纳米棒壳核结构。

图6 瞬态光电流图Fig.6 Photocurrent transients

图7 Sb2S3/ZnO 壳核结构的能级结构和电荷传输过程示意图Fig.7 Energy level structure diagram and charge-transfer process in shell-core Sb2S3/ZnO nanostructures

图6 a)和图6 b)为用计算机采集到的320~440 nm波长单色光照射下的瞬态光电流图,在所测波长范围内,所有膜电极的光电流都比较稳定,且在390 nm处产生最大的光电流响应。 图6 c)和图6 d)分别为Sb2S3/ZnO纳米棒壳核结构和Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒分级壳核结构阵列膜电极的瞬态光电流图,可以看出,2种 Sb2S3/ZnO膜电极的光电流响应均已拓展至760 nm处,并且在490 nm处产生了最大的光电流响应;同时,ZnO纳米棒上生长纳米棒和Sb2S3/ZnO分级壳核结构膜电极的最高光电流均分别大于单纯的ZnO纳米棒和Sb2S3/ZnO纳米棒壳核结构的最高光电流。原因可能是ZnO纳米棒上纳米棒的生长致使分级结构的比表面积大大增加,陷光作用增强,同时光生电子在分级结构中的传输通道更多、更直接,从而获得更高的光生电流。

Sb2S3纳米粒子之所以能够敏化ZnO是由Sb2S3和ZnO的能级结构决定的。Sb2S3和ZnO的能级位置[28-29]如图7所示,利用Sb2S3对ZnO进行敏化,即将窄禁带半导体包覆在宽禁带半导体上,可以利用窄禁带半导体材料在吸光范围上的优势,增加壳核结构的吸收波长范围,同时构筑的壳核结构会形成一种梯度能级结构[30],能够迅速将电子和空穴分离并传输到壳核结构的不同区域,减少电子、空穴复合的发生,进而极大地增加光捕获能力和吸收效果。

3结论

采用电化学沉积法在ITO导电玻璃上制备了ZnO纳米棒和ZnO纳米棒上生长纳米棒微纳分级结构,利用化学浴沉积法沉积Sb2S3纳米粒子,制备了Sb2S3/ZnO纳米棒壳核结构和Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒的分级壳核结构。光电化学测试表明,Sb2S3/ZnO纳米棒上生长纳米棒分级壳核结构的光电流明显高于Sb2S3/ZnO纳米棒壳核结构。ZnO纳米棒上二级纳米棒的生长使分级结构的比表面积大大增加,陷光作用明显增强。同时,该分级结构可以吸附更多的Sb2S3纳米粒子,为后期杂化太阳电池效率的大幅提升提供了理论基础和保障。

参考文献/References:

[1]WEICKERT J, DUNBAR R B, HESSE H C, et al. Nanostructured organic and hybrid solar cells[J]. Advanced Materials, 2011, 23(16): 1810-1828.

[2]CANTU M L, CHAFIQ A, FAISSAT J, et al. Oxide/polymer interfaces for hybrid and organic solar cells: Anatasevs rutile TiO2[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2011, 95(5): 1362-1374.

[3]范龙雪, 王尚鑫, 孙硕, 等. 有机/无机杂化太阳电池的研究述评[J]. 河北科技大学学报, 2013, 34(6): 572-582.

FAN Longxue, WANG Shangxin, SUN Shuo, et al. Review on organic ploymer/inorganic semiconductor hybrid solar cell[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology, 2013, 34(6): 572-582.

[4]MOR G K, SHANKAR K, PAULOSE M, et al. High efficiency double heterojunction polymer photovoltaic cells using highly ordered TiO2nanotube arrays[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91(15): 152111-152113.

[5]KANG T S, SMITH A P, TAYLOR B E, et al. Fabrication of highly-ordered TiO2nanotube arrays and their use in dye-sensitized solar celIs[J]. Nano Letters, 2009, 9(2): 601-606.

[6]XIE Y,JOSHI P,DARLING S B, et al. Electrolyte effects on electron transport and recombination at ZnO nanorods for dye-sensitized solar cells[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(41): 17880-17888.

[7]孙宝, 郝彦忠, 郭奋, 等. 聚乙二醇辅助电沉积ZnO纳米棒阵列的研究[J]. 功能材料, 2011,42(10):1768-1771.

SUN Bao, HAO Yanzhong, GUO Fen, et al. Study on eletrodeposited ZnO nanorod arrays assisted with PEG as additive[J]. Functional Materials, 2011,42(10): 1768-1771.

[8]刘利柱. 一维有序纳米结构的设计合成及其光电化学性质研究[D]. 合肥: 合肥工业大学,2012.

LIU Lizhu. Design Synthesis and Photoelectrochemical Property of One-dimensional Aligned Nanostructures[D]. Hefei: Hefei University of Technology, 2012.

[9]ZI Min, ZHU Min, CHEN Ling, et al. ZnO photoanodes with different morphologies grown by electrochemical deposition and their dye-sensitized solar cell properties[J]. Ceramics International, 2014, 40: 7965-7970.

[10]LIU Zhifeng, LI Yabin, LIU Chengcheng, et al. Performance of ZnO dye-sensitized solar cells with various nanostructures as anodes[J]. Solid State Sciences, 2011, 13: 1354-1359.

[11]BI Dongqin, WU Fan, YUE Wenjin, et al. Device performance correlated with structural properties of vertically aligned nanorod arrays in polymer/ZnO solar cells[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114: 13846-13852.

[12]LEE C Y, HUANG J S, HSU S H, et al. Characteristics ofn-type ZnO nanorods on top ofp-type poly(3-hexylthiophene) heterojunction by solution-based growth[J]. Thin Solid Films, 2010, 518: 6066-6070.

[13]WU Fan, SHEN Wei, CUI Qi, et al. Dynamic characterization of hybrid solar cells based on polymer and aligned ZnO nanorods by intensity modulated photocurrent spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114: 20225-20235.

[14]焦淑红, 徐东升, 许荔芬, 等. 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展[J]. 物理化学学报,2012, 28(10): 2436-2446.

JIAO Shuhong, XU Dongsheng, XU Lifen, et al. Recent progress in electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures[J]. Acta Physico Chimica Sinica, 2012, 28(10): 2436-2446.

[15]魏垚. 纳米复合材料的制备及其光电性能的研究[D]. 石家庄:河北科技大学, 2009.

WEI Yao. Fabrication of Nano-Composited-Material and Study of Photronic Property[D]. Shijiazhuang: Hebei University of Science and Technology, 2009.

[16]程银芬. ZnO微纳结构制备及其光电化学特性研究[D]. 合肥:合肥工业大学, 2012.

CHENG Yinfen. Synthesis of ZnO Micro-Nanostructure and Photoelectrochemical Properties[D]. Hefei: Hefei University of Technology, 2012.

[17]XU Lifen, CHENG Qingwei, XU Dongsheng. Hierarchical ZnO nanostructures obtained by eletrodeposition[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007,111:11560-11565.

[18]王玉辉. 一维ZnO纳米棒分级结构阵列的制备及光电性能[D]. 上海:华东理工大学, 2012.

WANG Yuhui. Preparation and Optical Properties of Hierarchical Structure Arrays of 1-D Zinc Oxide Nanorods[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2012.

[19]SHI Yantao, ZHU Chao, WANG Lin, et al. Ultrarapid sonochemical synthesis of ZnO hierarchical structures: From fundamental research to high efficiencies up to 6.42% for quasi-solid dye-sensitized solar cells[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25: 1000-1012.

[20]ZHENG Yanzhen, DING Haiyang, LIU Yu, et al. In-situ hydrothermal growth of bi-hierarchical ZnO nanoarchitecture with surface modification for efficient hybrid solar cells[J]. Electrochimica Acta, 2014, 145: 116-122.

[21]CARDOSO J C, GRIMES C A, FENG Xinjian, et al. Fabrication of coaxial TiO2/Sb2S3nanowire hybrids for efficient nanostructured organic-inorganic thin film photovoltaics[J]. Chemical Communications, 2012, 48: 2818-2820.

[22]MESSINA S, NAIR M T S, NAIR P K. Antimony sulfide thin films in chemically deposited thin film photovoltaic cells[J]. Thin Solid Films, 2007, 515: 5777-5782.

[23]BOIX P P, LEE Y H, FABREGAT-SANTIAGO F, et al. From flat to nanostructured photovoltaics:Balance between thickness of the absorber and charge screening in sensitized solar cells[J]. ACS Nano, 2012, 6(1): 873-880.

[24]IM S H, KIM H J, RHEE J H, et al. Performance improvement of Sb2S3-sensitized solar cell by introducing hole buffer layer in cobalt complex electrolyte[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4: 2799-2802.

[25]朱刚强, 黄锡金, 冯波, 等. OTS自组装单层膜诱导生长Sb2S3薄膜及其生长机理[J]. 无机化学学报, 2010, 26(11): 2041-2046.

ZHU Gangqiang, HUANG Xijin, FENG Bo, et al. Growth of Sb2S3thin films directed by OTS selfassembled monolayer and its formation mechanism[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 26(11): 2041-2046.

[26]CHANG J A, RHEE J H, IM S H, et al. High-performance nanostructured inorganic-organic heterojunction solar cells[J]. Nano Letters, 2010, 10: 2609-2612.

[27]HEO J H, IM S H, KIM H J, et al. Sb2S3sensitized photoelectrochemical cells: Open circuit voltage enhancement through the introduction of poly-3-hexylthiophene interlayer[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116: 20717-20721.

[28]IM S H, LIM C S, CHANG J A, et al. Toward interaction of sensitizer and functional moieties in hole-transporting materials for efficient semiconductor-sensitized solar cells[J]. Nano Letters, 2011, 11: 4789-4793.

[29]郝彦忠, 孙宝, 罗冲, 等. ZnO 纳米管有序阵列与 Cu2O 纳米晶核壳结构的光电化学性能及全固态纳米结构太阳电池研究[J]. 高等学校化学学报, 2014, 35(1): 127-133.

HAO Yanzhong, SUN Bao, LUO Chong, et al. Photoelectrochemistry of core-shell nanostructure of ordered ZnO nanotube array and Cu2O nanocrystals and performance of the all oxide solid state nanostructure solar cell[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2014, 35(1): 127-133.

[30]李亚彬. ZnO/CuInS2及ZnO/CuInS2/CuSCN异质结构的构筑及性能研究[D]. 天津: 天津城市建设学院, 2012.

LI Yabin. Research on the Construction and Photoelectric Properties of ZnO/CuInS2and ZnO/CuInS2/CuSCN Heterostructures[D]. Tianjin: Tianjin Institute of Urban Construction, 2012.

GUO Zhimin, HAO Yanzhong, PEI Juan, et al. Photoelectrochemical properties of hierarchical ZnO micro-nanostructure sensitized with Sb2S3nanoparticles[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2016,37(1):26-32.

Photoelectrochemical properties of hierarchical ZnO micro-nanostructure sensitized with Sb2S3nanoparticles

GUO Zhimin1, HAO Yanzhong1,2, PEI Juan2, SUN Bao2, LI Yingpin2

(1.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 2.School of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Abstract:By using electrochemical deposition method, and assisted with additions of PEG-400 and EDA, well-aligned ZnO nanorods and hierarchical ZnO micro-nanostructure are fabricated directly on indium doped tin oxide coated conducting glass (ITO) substrate. The shell-core Sb2S3/ZnO nanorod structure and the shell-core hierarchical Sb2S3/ZnO micro-nanostructure are prepared by chemical bath deposition method. SEM, XRD, UV-Vis and photocurrent test are used to characterize the morphology, nanostructures and their photoelectrochemical properties. The studies show that the photocurrent on the array membranes with shell-core hierarchical Sb2S3/ZnO micro-nanostructure is apparently higher than that with shell-core Sb2S3/ZnO nanorods array.

Keywords:photoelectrochemistry; Sb2S3nanoparticles; ZnO nanorods; micro-nano hierarchical structure; shell-core nanostructure

通讯作者:郝彦忠教授。E-mail:yzhao@hebust.edu.cn

作者简介:郭志敏(1989—),男,河北保定人,硕士研究生,主要从事半导体纳米材料光电化学方面的研究。

基金项目:国家自然科学基金(21173065); 河北省自然科学基金(B2014208062, B2014208066, B2010000856)

收稿日期:2015-07-09;修回日期:2015-09-18;责任编辑:张士莹

中图分类号:O649

文献标志码:A

doi:10.7535/hbkd.2016yx01005

文章编号:1008-1542(2016)01-0026-07