一个钼钒二聚体簇合物的合成及其性能

石淑云， 杨冬林

(吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平　136000)



一个钼钒二聚体簇合物的合成及其性能

石淑云*， 杨冬林

(吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平136000)

摘要：以NH4VO3, H3PMo12O40·xH2O, Cu(NO3)2和哌嗪为主要原料，采用水热方法，合成了一个新的钼钒二聚体簇合物，其结构和性能经UV-Vis， IR, X-射线衍射、光电子能谱及热重分析表征。1属单斜晶系，P2(1)/c空间群, 晶胞参数a=20.450(4) Å, b=24.989(5) Å, c=20.450(4) Å, β=93.89 °, V=10 427(4) Å3, Fw=4 159.18, Dc=2.650 g·cm-3, μ=3.018 mm-1, F(000)=7 952, Gof=1.029。晶体结构解析表明：1由两个单元Keggin型簇核[PMo8V6O42]7-聚合而成一个二聚体簇[P2Mol6V12O84]14-，该二聚体簇核和有机配体哌嗪之间通过复杂的氢键相互作用，展示三维超分子网络结构。

关键词：水热合成； 金属氧簇； 钼钒二聚体； 晶体结构； 性能

超分子化学快速发展得力于合成以及对复杂结构表征方法的不断提高[1-2]。超分子化合物在催化、分子电子学、医药及光学等领域应用广泛[3-5]。在超分子材料的构建中，通过氢键、π…π堆积及范德华力相互作用，将孤立的簇建筑单元扩展成高维数的超分子物质，在这些作用力中，氢键以其独特的作用力和导向力显得尤为重要。

在金属氧簇与有机或者无机单体的合成中，金属氧簇球型表面为氢键的形成提供很好的条件。金属氧簇容易和含氮原子的有机配体，如吡啶、菲啰啉和胺类等可用以合成簇合物[6-9]。而以含氮原子的有机配体哌嗪和Keggin结构簇阴离子合成的簇合物鲜有报道。

本文以NH4VO3, H3PMo12O40·xH2O, Cu(NO3)2

1实验部分

1.1　仪器与试剂

UV-3100型紫外可见光谱仪；Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR型红外光谱仪(KBr压片)；Siemens SMART CCD型和Siemens D5005型X-射线衍射仪；ESCALABMK-II型电子能谱仪；Perkin-Elmer TGA-7型热重分析仪(氮气氛围，温度范围:室温~800 ℃，加热速率: 10 ℃·min-1)。

所用试剂均为分析纯，国药集团化学试剂公司。

1.2　合成

在反应瓶中依次加入NH4VO30.33 g(2.8 mmol)，磷酸0.1 mL， H3PMo12O40·xH2O 0.67 g(0.37 mmol)， Cu(NO3)20.52 g(2.37 mmol)， Phen·H2O 0.17 g(0.86 mmol)，三乙胺1.5 mL，哌嗪0.33 g(4.85 mmol)， 4,4′-bpy·2H2O 0.02 g(0.1 mmol)和蒸馏水15 mL，搅拌下于室温反应60 min。用1 mol·L-1H3PO3调至pH 5，转入18 mL不锈钢反应釜中，于160 ℃反应3 d。自然冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥得黑色晶体1，收率76.5%(以Mo计); Anal.calcd for C24H82N12O89P2V12Mo16: C 6.99, H 1.79, N 4.13, P 1.45, Mo 37.01, V 14.13; found C 6.92, H 1.96, N 4.04, P 1.49, Mo 36.93, V 14.17。

1.3　晶体结构测定

将单晶1(0.256 mm×0.412 mm×0.325 mm)置衍射仪上，在室温用金属Kα-Mo衍射靶(λ=0.710 73 Å)，以ω扫描方式收集衍射数据。使用Saint-5.0和SHELXTL-97软件对单晶数据进行还原和结构解析，金属原子的位置通过直接法进行确定，全部非氢原子坐标通过差值函数法和最小二乘法求出，对碳原子和氮原子采用理论加氢方式加氢，使用最小二乘法对结构进行修正。

2结果与讨论

2.1　晶体结构

晶体结构解析表明:1属单斜晶系，P2(1)/c空间群, 晶胞参数a=20.450(4) Å,b=24.989(5) Å,c=20.450(4) Å,β=93.89 °,V=10 427(4) Å3, Fw=4 159.18,Dc=2.650 g·cm-3,μ=3.018 mm-1,F(000) =7 952, Gof=1.029，Z=4。

1的结构单元图和二维网络结构图分别见图1和图2，氢键键长见表1。

图1 1的分子单元图

图 2 (a) 1中二聚体和哌嗪形成的次级单元；

由图1还可见，连接两个簇[PMo8V6O42]7-的氧原子有两个作用，在一个簇核[PMo8V6O42]7-中是帽上钒原子(V6)的端氧原子(O56)，键长为1.670(4) Å，其另一个作用是起桥联作用，将另一个结构的[PMo8V6O42]7-帽钒原子V9连接起来，形成二聚体[P2Mo16V12O84]14-，键长为2.074(4) Å。有文献[11]报道过其中心原子为V的异构体。2个帽上钒原子距离也比较近[2.879(4) Å]。一个比较有趣的结构特征是，在这个结构中，在簇中氧原子和哌嗪中氮原子之间存在有复杂氢键作用， N-H┈O距离为2.683(10)~3.115(11)Å，通过氢键作用，构成一个三聚体单元，在这个簇单元里有4个二聚体[Mo16V12P2O84]14-和7个哌嗪分子，展示一个美丽的带有四个风扇的风轮结构，叶片之间夹角为63.5 °。通过这些氢键的相互作用，风轮链接成一个二维网络结构，再进一步链接成三维超分子结构，氢键键长为2.683(10)~3.296(11) Å。

表1　1的氢键键长

2.2　表征

(1) IR

1的IR分析表明， 3 551 cm-1， 3 459 cm-1和3 144 cm-1处吸收峰为水中O-H伸缩振动峰；1 616 cm-1， 1 474 cm-1和1 397 cm-1处吸收峰为哌嗪中C-H系列振动峰峰；1 069 cm-1处吸收峰为磷原子到氧原子(P-O)伸缩振动峰；994 cm-1吸收峰为钼原子到端氧原子(Mo-Ot)振动峰；955 cm-1处为钼原子到桥氧原子(Mo-Ob-Mo)振动峰；903 cm-1和819 cm-1处吸收峰为钼原子到桥氧原子(Mo-Oc-Mo)振动峰。

(2) UV-Vis

图3为1的UV-Vis谱图。由图3可见，1的吸收谱峰位于232 nm，归属为阴离子[PMo8V6O42]7-中pπ(Od)→dπ*(Mo)的电子转移；298 nm处的肩峰归属为pπ(Ob,c)→dπ*(Mo)荷电转移。

λ/nm

(3) XRD

1的XRD图见图4。可以看出，拟合和实测谱图的各个峰位基本吻合，表明1的纯度较高，经过水洗干燥后没有其他杂质。峰强度的不同也许是由于所测样品的测定取向不同所致。

2θ/(°)

(4) 光电子能谱

1的光电子能谱(XBS)见图5。图5(a)给出两个吸收峰，分别为235.6 eV和232.8 eV，归属为Mo+6价的电子结合能，这与价键计算得出钼的价态一致；图5(b)为钒原子的XBS谱图，图中显示出532 eV和515 eV两个峰值，归属为四价钒原子(V4+)电子结合能。

Binding energy/eV

Binding energy/eV

(5) TGA

1的TGA曲线见图6。由图6可见，1的失重温度为25~482 ℃，整个失重过程大致分为两个阶段：从室温至180 ℃阶段，失重3.1%,是由失去水引起的重量损失；在210~482 ℃，随着温度升高，重量逐渐下降，至温度为230 ℃左右，由于温度升高失去重量速度加快，至482 ℃时达到最低点，失重14.36%，对应每个簇分子中有机物哌嗪的燃烧。

Temperature/℃

3结论

参考文献

[1]Pope M T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry[M].Kluwer:Dor drecht,2001:1-10.

[2]王恩波, 胡长文，许林著. 多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社,1998:1.

[3]Pope M T著, 王恩波,等.译. 杂多和同多金属氧酸盐[M].长春:吉林大学出版社，1991:51-64.

[4]Katsoulis D E. A survey of applications of polyoxometalates[J].Chem Rev,1998,98:359-387.

[5]Shi S Y, Teng H H, Chang L M,etal. New compounds constructed from bi-antimony capped Keggin polyoxoanions and different coordination fragments[J]. Inorganica Chimica Acta,2013,399(4):172-176.

[6]Wang X L , Wang Y F, Liu G C,etal. Novel inorganic-organic hybrids constructed from multinuclear copper cluster and Keggin polyanions:From 1D wave-like chain to 2D network [J]. Dalton Trans, 2011, 40:9299-9305.

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[10]Brown I D, Ökeefe M, Navrotsky A. (Eds.),Structure and Bonding in Crystals[M].New York:Academic Press,1981:1-9.

[11]Zhang Y P, Haushalter R C, Clearfield A. A heteropolyanion containing two linked mixed Mo/V pentadecaoxometalateCIusters:Structure of [Mo16V14O84]14-[J].Chem Commun,1995,1149-1150.

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Synthesis and Properties of A Mo-V Dipolymer Polyoxometalate

SHI Shu-yun*,YANG Dong-lin

(College of Environmental Science and Engineering, Jilin Normal University, Siping 136000, China)

Abstract：The novel polyoxometalate, P2O84]·5H2O(1), was hydrothermally synthesized using NH4VO3, H3PMo12O40·xH2O, Cu(NO3)2and piperazine as the starting materials. The structure and properties were characterized by UV-Vis， IR, XRD, XPS spectra and TG analysis. 1 belongs to monoclinic system, space group P2(1)/c with a=20.450(4) Å, b=24.989(5) Å, c=20.450(4) Å, β=93.89 °, V=10 427(4) Å3, Fw=4 159.18, Dc=2.650 g·cm-3, μ=3.018 mm-1, F(000)=7 952, Gof=1.029. The results showed that the polyanion [P2Mol6V12O84]14-was a dipolymer formed by two [PMo8V6O42]7-units. 1 exhibited a novel 3-D supramolecular arrays constructed from dipolymer anions and organic ligands via hydrogen bonds.

Keywords：hydrothermal synthesis; polyoxometalate; Mo-V dipolymer; crystal structure; property

中图分类号：O626

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15221

作者简介：石淑云(1968-)，女，汉族，吉林榆树人，博士，副教授，主要从事材料合成及其在环境应用中的研究。 E-mail: ltd920618@163.com

基金项目：吉林省科技厅项目(20130101033JC)

收稿日期：2015-06-01