有色金属尾矿在加气混凝土中的应用研究

田键，申盛伟，叶斌，陈坤，肖晓玉

（湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

有色金属尾矿在加气混凝土中的应用研究

田键，申盛伟，叶斌，陈坤，肖晓玉

（湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

根据有色金属尾矿的矿物组成，利用机械与化学改性对尾矿的活性进行激发，进而作为硅质材料制备B06级蒸压加气混凝土砌块，并研究了尾矿矿物特性、颗粒细度及蒸压养护时间对制品力学性能的影响。研究表明，在尾矿微粉、石灰、水泥、石膏质量比为65∶20∶12∶3，以30%铜尾矿与35%金尾矿复掺，尾矿粉磨时间20 min，蒸压温度180℃、养护时间8 h的条件下，能够制备出满足A3.5、B06级别的加气混凝土制品。

有色金属尾矿；加气混凝土；矿物组成；颗粒细度；蒸压制度

0 引言

现代工业的高速发展迫使矿石资源的开采量不断增加，伴随矿石精选所产生的选矿尾矿也持续累积[1]。据统计[2]，我国尾矿的累积堆存量已高达150亿t。目前，我国尾矿资源化利用率较低，整体规模较小[3-4]，尾矿多以泥浆的形式贮存在尾矿库中，不仅给企业带来巨大的经济负担，而且对周边生态环境，乃至人们生命财产安全构成严重威胁[5]。随着我国“十三五”进一步加强对循环经济的发展要求，提高尾矿的综合处置和资源化水平，推动绿色建材的产业发展，已成为加快我国工业转型升级及产业结构调整的重要途径[6]。

在众多尾矿中，有色金属选矿尾矿的排放量占到尾矿总量的40%以上，且具有细度小、种类多、成分复杂等特点[7-8]，导致其循环利用水平相对较低。本文选取有色金属尾矿中具有代表性的铜、金选矿尾矿，通过取代传统硅质材料（河砂、粉煤灰等）用于制备新型节能墙体材料——蒸压加气混凝土砌块，重点研究了尾矿矿物组成、颗粒细度及蒸压制度对加气混凝土抗压强度与绝干密度的影响，并探讨了有色金属尾矿在加气混凝土中的反应机理，对提高有色金属尾矿在新型建筑材料中的高效利用具有重要的应用价值。

1 试验

1.1 原材料

（1）硅质材料

分别选取了湖北CT-H、云南CT-Y、江西CT-J三种铜尾矿，陕西金尾矿GT作为硅质材料进行对比研究。其中，所选样品均为尾矿库表层尾矿，含水率在10%～20%，各尾矿的化学成分（见表1）主要为SiO2、CaO、Fe2O3，以及少量MgO、Al2O3、SO3等。经XRD物相分析（见图1）表明，尾矿矿物组成主要含有钙铁榴石、云母、石英、方解石、白云石、透辉石、长石等。

表1 有色金属尾矿的化学组成与基本性质

图1 3种铜尾矿的XRD图谱

（2）生石灰

选用市售分析纯生石灰粉，CaO含量（灼烧后）大于98%，MgO含量低于0.5%，SO3含量低于0.1%，0.08 mm筛筛余量为10.7%，消解时间5～10 min，消解温度70～80℃。

（3）水泥

采用P·O42.5水泥，初凝时间为143 min，终凝时间为201 min，密度为3.03 g/cm3，比表面积为345 m2/kg，安定性合格，其化学成分见表2。

表2 水泥的化学成分%

（4）其它材料

选用市售分析纯二水硫酸钙，其中CaSO4·2H2O含量不低于99%，SO3含量为42%，MgO含量小于0.2%，0.08 mm筛筛余12.6%；铝粉膏为湖北某加气混凝土厂自产，水分散性良好，细度均匀，0.08 mm筛筛余2.63%，活性铝含量94%，性能符合JC/T 407—2000《加气混凝土用铝粉膏》的要求；稳泡剂为自制，主要包括油酸、三乙醇胺、六偏磷酸纳。

1.2 试验方法

1.2.1 尾矿预处理

在105℃的条件下将各尾矿烘至恒重，然后利用四分法将原尾矿（CT-H、CT-Y、CT-J、GT）分别缩分成若干等份；向每份尾矿中掺入1.5%的硅酸钠饱和溶液，然后利用水泥试验球磨机（SM-500型，装载量5 kg）进行机械与化学活化，得到不同颗粒细度的尾矿微粉。不同粉磨时间所对应的微粉比表面积见表3。

表3 不同粉磨时间尾矿的比表面积

1.2.2 加气混凝土制备

根据加气混凝土的C/S要求制备B06级加气混凝土砌块。首先将预处理后的尾矿微粉与石灰、水泥、石膏等原材料按照65∶20∶12∶3的质量比进行混合，并利用水泥净浆搅拌机将干混料搅拌均匀；将（55±2）℃的温水加入干混料中，搅拌2 min得到均匀料浆，然后依次加入配制好的稳泡剂和铝粉膏溶液，搅拌30～40 s后快速浇注到100 mm×100 mm×100 mm的模具中；在50℃的养护箱内静停养护4 h达到一定强度，脱模后在蒸压温度180℃，压力1.0 MPa的蒸压釜中进行蒸压养护。

1.3 性能表征

根据GB/T11969—2008《蒸压加气混凝土性能试验方法》对加气混凝土砌块的绝干密度和抗压强度进行测试，并采用X射线衍射（D8 Adwance）和扫描电子显微镜（JSM-5610LV）分别对试样的物相组成与显微结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 尾矿种类的影响

由尾矿化学成分及矿物相分析可知，铜尾矿中的SiO2含量（<50%）明显不足，且多以硅酸盐矿物的形式存在，单独作为硅质材料无法满足加气混凝土体系对C/S的要求[9-10]。为此，本试验按照表4进行方案设计，探讨尾矿种类及其特性对制品性能的影响。其中1#为纯金尾矿GT，2#、3#、4#配合比中的铜尾矿分别为CT-H、CT-Y、CT-J，各尾矿粉磨时间均为20 min，蒸压时间为8 h。不同尾矿种类加气混凝土的抗压强度及绝干密度见图2。

表4 不同尾矿种类加气混凝土的试验配合比%

图2 不同尾矿种类加气混凝土的抗压强度及绝干密度

由图2可知，尾矿种类对制品抗压强度具有显著影响，对绝干密度的影响较小。其中，单纯以金尾矿作为硅质材料的制品抗压强度最高，随着铜尾矿的复掺，制品抗压强度呈现不同程度的降低，掺CT-H尾矿的制品抗压强度相对较高。分析可知，这主要是因为不同尾矿的化学成分及矿物组成具有明显差异，因此表现出不同的反应活性。金尾矿中有效SiO2含量较高，且多以石英形式存在，在蒸压阶段能生成较多的低碱水化产物，从而提高制品的抗压强度；铜尾矿中的SiO2含量相对较低，且多以硅酸盐形式存在，反应活性较差，导致体系有效C/S过大，形成较多结构疏松、结晶度较低的高碱水化产物[11]，从而使抗压强度下降；对比不同种类的铜尾矿，CT-H中含有较多的长石、透辉石等硅酸盐矿物，能够较好的参与水热反应；而CT-Y和CT-J中含有较多的含铁硅酸盐矿物，矿物结构相对稳定，反应活性较差，从而使制品的力学性能明显降低。

2.2 颗粒细度的影响

加气混凝土制备中，物料颗粒细度对料浆稠度、浇注及发气稳定性和蒸压反应活性均具有重要作用。按照表4配合比，通过调整铜尾矿的粉磨时间（10、20、40 min），研究硅质材料的细度对制品性能的影响，其中金尾矿的粉磨时间均为20 min，蒸压时间为8 h，结果见图3。

由图3可知，硅质材料细度对制品抗压强度及绝干密度均有明显影响。随着粉磨时间的延长，制品的抗压强度均呈现先增后减的趋势，而绝干密度有所增大。分析可知，随着铜尾矿粉磨时间的延长，尾矿颗粒在机械能作用下不断细化，硅酸盐矿物的聚合度降低，活性SiO2的溶出速度加快，使水化产物的生成数量增加，提高了体系密实度；但当尾矿粉磨过细时，会使料浆稠度较大，在静停发气阶段会产生“憋气”现象，导致制品绝干密度增大，气孔结构较差；同时，较细的微粉颗粒在蒸压养护阶段会形成大量无定型水化胶凝产物，不利于低碱水化产物的结晶与转化[12]，由于体系中缺少坚强的“骨架”支撑，从而导致制品的力学性能降低。此外，对于不同种类的铜尾矿，由于其矿物组成不同，易磨性也不同，随粉磨时间的延长，微粉颗粒细度的增长速率并不一致，导致其反应活性也具有明显差异。

图3 铜尾矿颗粒细度对加气混凝土抗压强度及绝干密度的影响

2.3 蒸压时间的影响

蒸压制度是决定加气混凝土内部矿物组成体系的决定性因素，对制品的综合物理性能具有重要影响[13-14]。按照表4配合比，通过调整蒸压时间（6、8、10 h），研究其对加气混凝土性能的影响，其中各尾矿粉磨时间均为20 min，结果见图4。

图4 蒸压时间对制品抗压强度及绝干密度的影响

由图4可知，蒸压时间对制品的抗压强度同样具有显著影响，而对绝干密度的影响较小。随着养护时间的延长，制品的抗压强度均呈现增长趋势，但增长速率逐渐降低；同时，不同铜尾矿制品抗压强度的增长趋势呈现较大差异。分析可知，随着养护时间的延长，活性SiO2的溶出量不断增加，提高了水化产物的生成数量和结晶度，并促进其向致密度更高的低碱水化产物进行转化[15]；由于有色金属尾矿中SiO2多以硅酸盐矿物形式存在，结晶度较低，在蒸压养护初期就会大量溶出参与水化反应，反应速率较快，过长的养护时间仅能进一步提高水化胶凝产物向低碱水化硅酸钙晶体的转化程度，无法提高水化产物的总量，因此制品力学性能的增长并不明显。此外，不同铜尾矿的矿物组成及结晶度具有较大差异，导致活性SiO2的溶出速率及水化反应程度不同，使制品抗压强度的增长速率具有一定差异。

在尾矿微粉、石灰、水泥、石膏质量比为65∶20∶12∶3，以30%铜尾矿与35%金尾矿复掺的形式，尾矿粉磨时间20 min，蒸压温度180℃、养护时间8 h的条件下，能够制备出满足A3.5、B06级别要求的加气混凝土制品。

2.5 微观分析

加气混凝土的宏观物理性能与制品内部微观结构密切相关，为了进一步探讨有色金属尾矿在加气混凝土中的作用机理，对所制备的加气混凝土砌块进行XRD及SEM分析，尾矿粉磨时间均为20 min，蒸压时间为8 h，结果见图5和图6。

图5 不同尾矿种类加气混凝土的XRD分析

图6 不同尾矿种类加气混凝土的SEM分析

由图5可以看出，蒸压加气混凝土的矿物组成主要有托勃莫来石、C-S-H（Ⅰ）、石英以及无定型的水化胶凝产物。对于以金尾矿作为硅质材料的制品，由于石英态SiO2含量较高，石英的衍射峰较强，所生成的水化产物同样具有较高的结晶度；对于铜尾矿复掺的制品，水化产物的衍射峰相对较弱，且含有较多弥散状的无定型水化胶凝产物衍射峰。其中，CT-H中的长石、辉石类硅酸盐及铝硅酸盐矿物参与了水化反应，其衍射峰减小甚至消失，从而形成了较多的低碱水化产物；而CT-Y和CT-J中的钙铁榴石、云母类等硅酸盐矿物基本未参与反应，所形成的水化产物结晶度相对较低，衍射峰较不明显。

结合图6中的SEM分析可以进一步得出，1#和2#制品中片状或纤维状晶体相互交错排列，形成了致密的网状结构；3#与4#制品中则主要以团絮状的水化胶凝产物为主，通过胶结未反应的颗粒以及少量纤维状或针状的晶体形成相对疏松的结构。经分析，片状结构的晶体主要为托贝莫来石，纤维状及针状晶体为结晶度相对较差的C-S-H（Ⅰ）或高碱水化产物，未反应颗粒主要为石英、方解石等。

3 结论

（1）利用有色金属尾矿作为硅质材料，通过机械能与化学能的活性激发，在尾矿微粉、石灰、水泥、石膏质量比为65∶20∶12∶3，以30%铜尾矿与35%金尾矿复掺的形式，尾矿粉磨时间20 min，蒸压温度180℃、养护时间8 h的条件下，能够制备出满足A3.5、B06级别要求的加气混凝土制品。

（2）有色金属尾矿中SiO2的含量及其矿物形态对制品的力学性能具有重要影响。金尾矿中含有较多石英态SiO2，能生成结晶度较高的低碱水化产物。而铜尾矿中多以硅酸盐矿物为主，所形成的水化产物体系结构较为疏松。

（3）粉磨时间的延长有利于制品力学性能的提高，但粉磨时间过长会导致料浆稠度过大，影响浇注与发气的稳定性，同时使体系中缺少坚强的“骨架”支撑，导致制品力学性能降低。

（4）适当延长蒸压养护时间有利于尾矿中的硅酸盐矿物参与水化反应，形成致密度较高的水化产物体系，从而提高加气混凝土的力学性能。

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Research on the application of non-ferrous tailings in aerated concrete

TIAN Jian，SHEN Shengwei，YE Bin，CHEN Kun，XIAO Xiaoyu
（School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Based on the mineral composition of non-ferrous tailings，the tailings activity were excited by mechanical and chemical modification，and then used in the preparation of B06 grade autoclaved aerated concrete as siliceous material.The influence of the tailings mineral characteristics，grain fineness and autoclaved curing time on the mechanical properties of products were also studied.Research shown that it can successfully prepared the A3.5，B06 level aerated concrete products under the condition that the formula of raw materials：65%tailings powder，20%lime，12%cement，3%gypsum，in which 30%copper tailings mixed with 35%gold tailings were grinding for 20 min，the autoclave temperature at 180℃and curing time for 8 h.

non-ferrous tailings，aerated concrete，mineral composition，particle fineness，autoclaved system

TU528.2

A

1001-702X（2016）12-0010-04

湖北省重大科技创新计划项目（2014ACA042）

2016-05-19；

2016-07-24

田键，男，1967年生，江苏沭阳人，教授，博士生导师，主要从事工业固体废弃物资源化利用、材料制备新技术及工艺设计方面研究。