国内高温油井水泥缓凝剂调研

段云星，陈文祥，吴少诚，孙　哲

（中国地质大学<北京>，北京100083）

国内高温油井水泥缓凝剂调研

段云星*，陈文祥，吴少诚，孙哲

（中国地质大学<北京>，北京100083）

调研了国内主要的有机物类和聚合物类高温油井水泥缓凝剂的研究进展和特性，认为应该重点研究开发适应大温差、对水泥石强度无影响、掺量与稠化时间呈线性关系、易于施工调配、适用于超高温固井的缓凝剂。复配，是行之有效的解决单一缓凝剂性能缺陷的方法。可以通过对已有缓凝剂进行复配来提高其性能，达到施工要求。

油井水泥；高温；缓凝剂；综述

面对当今的井段长、高温高压、延迟固井等工作要求，传统的油井水泥性能已不能满足要求。为保证施工安全又保证经济效益，分析已有缓凝剂的特性和作用机理，对研制可改善高温下水泥浆稠化性能、流动性能的缓凝剂工作有很好的指导意义。

1　主要缓凝剂

目前，国内合成聚合物类油井水泥高温缓凝剂已成为研究重点。基本思路为优选含有羟基、羧基和磷等易被水泥颗粒吸附、抑制水泥水化能力强的基团的单体进行共聚反应，通过调节单体配比和反应条件来控制所合成聚合物的组成和分子量大小，优化产品的性能，最终合成出具有抗高温性能的高分子油井水泥缓凝剂。

齐志刚等［1］（2005）研制了高温耐盐缓凝剂烷撑膦酸（盐）SDH-2。合成原理是曼尼希反应，称取一定量的碱（主要有NH3、C2H6NH等）、酸（亚磷酸）、醛；先将碱和亚磷酸反应，调溶液的pH值；在活化温度下活化一定时间；再加入醛，反应3～4h即可。醛∶酸∶胺为7∶7∶1（摩尔比）时，加有SDH-2缓凝剂的水泥浆稠化时间最长（235min）。SDH-2对G级水泥缓凝效果明显，对油井水泥选择性小，且本身敏感性差，水泥浆稠化时间随SDH-2加量的增加而延长；与降失水剂、减阻剂有良好的相容性。李旭［2］（2007）对SDH油井水泥缓凝剂进行了评价和应用分析。

汪晓静等［3］（2007）利用AMPS和有机酸（TA）合成低滤失高温缓凝剂（SA），其最佳合成条件为:单体配比AMPS∶TA为19∶2，引发剂浓度为0.5%，反应温度为55℃，反应时间为13h，pH值在6～7之间。截至2006 年9月，使用该技术已在长庆苏25断块顺利完成苏25-10-13、苏25-8-2等10口气井的固井，水泥浆流动性好，施工顺利。

彭志刚等［4］（2009）以含磷化合物为主要原料研制出了高分子油井水泥缓凝剂WHJ。WHJ聚合单体为丙烯酸羟乙酯/乙烯基磺酸盐/丙烯酸磷酸酯（4∶2∶1）。现场试验表明：WHJ使用温度大于等于170℃，在高温下的脱附能力差，耐高温性能更优越，缓凝能力强，对水泥浆流动性、失水、强度等无明显不良影响，与油井水泥及其他外加剂配伍性好，加量与稠化时间具有良好的线性关系，浆体具有较好的直角稠化曲线。

针对大庆油田勘探开发对超高温缓凝剂的需要，孙永才等［5］（2011）利用AMPS为主要结构单元，与其他2种乙烯系单体进行共聚反应研制出DHTR400。制备方式为：3种单体中和到pH值为6.5～7.5后加入反应器，通氮一段时间除去氧气，同时水浴加热到70℃稳定0.5h，而后加入引发剂、抗氧化剂并搅拌反应6h，这样就得到抗高温缓凝剂A。在抗高温缓凝剂A中加入一定比例的耐高温助剂即得到DHTR400。DHTR400可以抗200℃高温且温敏度小，稠化时间可调；在高温条件下，水泥石抗压强度发展迅速平稳，没有出现超缓凝及抗压强度明显衰退等现象。

张云华等［6］（2011）引进了宽温带缓凝剂SN-3 （40℃～120℃）。羟基羧酸基团与Ca2+在水泥颗粒表面形成螯合体，降低水化速度而起到缓凝作用。长裸眼大温差类型的井眼固井工作中，使用该缓凝剂的加量与稠化时间有很好的线性关系；高温度对水泥浆的凝结特性影响小，抗压强度较高；与其他外加剂配伍性好。稠化时间可调，呈直角稠化，水泥浆综合性能好，固井质量优良。SN-3在塔河油田多口深井固井中得到了良好的应用与推广，固井优良率达80%。

董文博等［7］（2012）合成了AMPS、苯乙烯磺酸钠（SSS）和衣康酸（IA）的三元共聚物缓凝剂（AMPS/SSS/ IA）。其最佳合成条件为：根据自由基水溶液聚合原理，溶液pH值为7，引发剂加量为3%，反应时间为5h，反应温度为60℃，单体AMPS、IA、SSS的质量比为57∶24∶19。该缓凝剂与水泥浆中游离的钙离子生成复杂的Ca2+螯合体［8］，并且这种螯合体吸附于正在发育的Ca（OH）2晶核上，阻止Ca（OH）2晶体形成和生长；在一定程度上促进C3S初期水化；引起C3S水化时形成的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶包覆层增加了粒子运输的阻力，降低了水泥的水化速率，从而延长了水泥浆的稠化时间。该缓凝剂的加量对水泥石抗压强度敏感性小、稠化时间随其加量线性可调，并且可耐140℃高温。

杨波勇等［9］（2012）用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和马来酸（MA）的共聚反应制备缓凝剂MAM（AMPS与MA物质的量比为2∶1）。随着缓凝剂加量增大，水泥稠化时间延长；适应温度范围较宽，达到170℃；水泥加一定量缓凝剂养护24h的后抗压强度大于SY-T5504-2005油井水泥缓凝剂评价方法规定的14MPa，达到30MPa左右；盐性条件下缓凝性能变化较小，满足施工要求。

程荣超等［10］（2012）研制出有机酸淀粉类复合缓凝剂SD210，具有易操作、不变质、物化性能稳定等特点。在90℃～160℃范围内，SD210加量与水泥浆稠化时间具有较好的线性关系，便于根据工程需求调整加量以满足高温缓凝需求。SD210与不同批次水泥的适应性较好，不同水泥和相同缓凝剂加量下的稠化时间最大变化幅度不超过30min，且均呈直角稠化趋势；使用特殊材质罐，配浆水在4d内不会影响水泥浆的稠化时间。

李明等［11］（2013）应用7400高温高压流变仪，研究了温度和压力对AMPS/衣康酸（IA）/丙烯酰胺（AM）缓凝剂溶液表观粘度的影响。结果表明缓凝剂对温度较敏感。压力一定，温度小于120℃时，缓凝剂溶液表观粘度随温度增加而减小；温度在120℃～130℃时，缓凝剂溶液表观粘度急剧增大，存在温敏现象；温度大于130℃时，缓凝剂溶液表观粘度随温度增加而明显降低。温度一定，缓凝剂溶液的表观粘度随压力增加而稍有增加。这种缓凝剂的粘温特征对水泥浆的稠度和稠化时间等工程性能有重大影响，会出现诸如水泥浆可泵性急剧变化等问题。

2　结论与建议

符合高温施工要求的缓凝剂应具有加量与稠化时间呈线性关系、对水泥石强度无影响、适应大温差且超高温等特点。单独缓凝剂性能存在缺陷，不能满足工程要求，而复配则是一种行之有效的方法。未来，需要深入研究AMPS改性单体性能，尝试与其他化合物、有机酸及常用缓凝剂进行复配。有机磷酸盐缓凝剂具有优异的水化稳定性、高温稳定性、适用温度范围广、对水泥成分变化不敏感等特点。充分认识有机物结构基团与缓凝剂性能的关系，结合高温下水泥水化和缓凝的作用机理，对已有缓凝剂进行复配研究，扩大适用温度范围和综合性能，开发新型高温油井水泥缓凝剂。

［1］齐志刚，徐依吉，王槐平，等.油井水泥缓凝剂SDH-2的性能研究及应用［J］.钻井液与完井液，2005，22（5）：24-27.

［2］李旭.SDH油井水泥缓凝剂的评价及应用［D］.中国石油大学，2007.

［3］汪晓静，姚晓，阮玉媛.新型油井水泥低滤失高温缓凝剂的室内研究［J］.钻井液与完井液，2007，24（2）：48-49，52，89.

［4］彭志刚，许遵见，冯茜，等.新型高温缓凝剂WHJ在深井固井中的应用［J］.天然气工业，2009，29（12）：41-44.

［5］孙永才，王旭光.超高温缓凝剂DHTR400的性能研究［J］.石油钻采工艺，2011，33（4）：52-54.

［6］张云华，王乐，万伟.SN-3水泥浆多功能宽温带缓凝剂的评价与应用［J］.天然气勘探与开发，2011，34（4）：81-83，102.

［7］董文博，庄稼，马彦龙，等.高温油井水泥缓凝剂聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯磺酸钠/衣康酸的合成及缓凝效果［J］.硅酸盐学报，2012，40（5）：703-710.

［8］董文博.高温油井水泥缓凝剂的研制［D］.西南石油大学，2012.

［9］杨波勇，张金生，李丽华，等.MAM共聚物作为油井水泥缓凝剂的评价［J］.化学工业与工程技术，2012，33（5）：19-23.

［10］程荣超，严海兵，汪海阁，等.碳酸盐岩油气藏高温防窜防腐固井技术［J］.石油学报，2012，33（S2）：181-188.

［11］李明，靳建洲，于永金，等.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰胺缓凝剂的粘温特性［J］.精细石油化工，2013，30（6）：1-3.

TE256

A

1004-5716（2016）06-0017-02

2015-04-20

2015-12-26

国家自然科学基金项目“高温高压低弹性模量复合固井材料形成机理研究”，编号51474192；中央高校基本科研业务费，编号2012098。

段云星（1992-），男（汉族），山西长治人，中国地质大学（北京）地质工程专业在读硕士研究生，研究方向：高温高压固井材料。