滴水湖水体及沉积物中重金属和多环芳烃的污染分析与评价

李娟英,石文瑄,崔　昱,李润奇

(上海海洋大学水产动物遗传育种中心/ 上海市协同创新中心，上海　201306)



滴水湖水体及沉积物中重金属和多环芳烃的污染分析与评价

李娟英①,石文瑄,崔昱,李润奇

(上海海洋大学水产动物遗传育种中心/ 上海市协同创新中心，上海201306)

摘要：为探明临港地区开发对滴水湖水环境的影响，利用原子吸收分光光度计(TAS990)、顺序注射双道原子荧光光度计(AFS-9130)和高效液相色谱仪(HPLC)等仪器检测了滴水湖湖区表层湖水及沉积物中重金属和多环芳烃(PAHs)含量，并采用单因子分析、Hakanson潜在风险评价和主成分分析等方法对其污染状况进行风险评价和来源分析。结果表明，Hg是表层湖水中污染最为严重的重金属，Cd和Hg在沉积物中污染最严重；表层湖水中ρ(PAHs)为66~269 ng·L-1，主要以低分子量PAHs(2~3环)为主；而沉积物(以干重计)中w(PAHs)为46~54 ng·g-1，主要以高分子量PAHs(4~6环)为主。重金属总体呈高生态风险，沉积物中Cu、Pb和Hg主要来自于潮滩底质，Cd可能来自滴水湖上游的工业活动与生活污水等人为源；PAHs污染轻微，但致癌性PAHs所占比例较高，沉积物中的污染主要来自燃烧源。

关键词：重金属；多环芳烃；滴水湖；风险评价

滴水湖是在尚未成陆的海滩上填海开挖的人工湖，毗邻东海，位于上海市浦东新区东南角的临港新城和上海(洋山)自贸区，竣工已有10 a，平均水深3.7 m，最深处6.2 m，总面积达5.56 km2[1]。近年来，滴水湖逐渐成为临港新城重要的旅游景区以及水产品生产基地。随着上海自贸区及洋山港航运中心的建设，临港新城的开发日益加剧，人流和车流等人类活动密度急剧增加增大，周边企业的工业废水和城镇居民的农业、生活废水大多经简单处理后直接排入滴水湖的引水河道[2]，造成重金属和多环芳烃(PAHs)通过引水、降雨和地表径流等方式大量排入湖区，对滴水湖的生态环境造成破坏，从而影响滴水湖水体和其中经济水产品的质量。如江敏等[3]和梅卫平等[4]对滴水湖及其引水河道表层沉积物中重金属及PAHs含量进行检测，发现上述污染物有潜在的生态风险，尤以引水河道较为严重，但对滴水湖水体中重金属及PAHs的研究鲜有报道。笔者以滴水湖湖区为研究对象，检测了7种重金属(Cu、Pb、Cd、Zn、As、Hg和Cr)和16种美国环境保护局(USEPA)优先选定的PAHs在水体及表层沉积物中的含量，结合滴水湖周边环境特征对污染来源进行了初步研究，以期为未来滴水湖水体及其周边环境管理提供理论依据。

1材料与方法

1.1样品采集与分析方法

于2013年8月—2014年8月，每个季度在滴水湖4个采样点(图1)采集表层水体和沉积物，每个采样点采集4 L水样，置于干净的玻璃瓶中。用抓斗式采泥器采集表层0.5 m处沉积物。将采集的表层沉积物迅速收集于干净的玻璃瓶中密封，并注明采样时间、地点和标号，运回实验室，在0~4 ℃条件下保存至分析。采样方法参照GB/T 14581—94《湖泊和水库采样技术指导》。

图1采样点区域分布

Fig.1Distribution map of sampling sites

1.2样品的预处理及测定方法

表层湖水的预处理参照GB 17378.4—2007《海洋监测规范》和HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》，沉积物参照GB 17378.5—2007《海洋监测规范》和赵健等[5]的方法。Cu、Pb和Cd含量采用TAS 990原子吸收分光光度计测定；Cr含量采用GBC932plus原子吸收光谱仪测定；As和Hg含量采用AFS-9130顺序注射双道原子荧光光度计[6]测定；Zn含量采用火焰原子吸收分光光度法[7]测定。

表层湖水中PAHs含量的测定采用固相萃取法，1 L湖水中加入5 g NaCl和10 mL甲醇后经0.45 μm孔径微孔滤膜过滤，用C18固相萃取小柱萃取过滤后的水样，萃取后真空抽滤小柱至干。采用15 mL二氯甲烷洗脱，氮吹浓缩至1 mL，待测[8]；沉积物样品的提取净化参照课题组前期研究方法[9]，称取2 g冷冻干燥后的沉积物和0.5 g活化后的铜粉，取V(丙酮)∶V(正己烷)=1∶1的溶液150 mL于65 ℃条件下索氏提取24 h并用旋转蒸发仪浓缩至10 mL，通过盛有8 g中性硅胶、4 g氧化铝和4 g无水硫酸钠的玻璃柱净化，氮吹浓缩至1 mL待测。处理后的样品用高效液相色谱仪分析[10]，16种PAHs的加标回收率为60%~110%，湖水和沉积物中PAHs含量的检出限分别为0.11~1.62 ng·L-1和0.61~2.70 ng·g-1。

1.3评价方法

水体重金属污染评价方法采用单因子污染指数法[11]，以地表水Ⅲ类水质指标作背景值；沉积物污染生态风险采用Hakanson潜在生态风险指数法进行评价[12]，以上海潮滩沉积物背景值作为基准。采用的几种重金属的毒性系数和背景值见表1。

表1重金属元素背景参比值和毒性系数

Table 1Background reference values and toxicity coefficients of heavy metals

重金属地表Ⅲ类水标准限值/(μg·L-1)上海潮滩沉积物背景值[13]/(mg·kg-1)毒性系数[10]Cu100017.435Pb5020.145Cd50.0930Zn100048.791As503.1910Hg0.10.0540Cr5028.272

2结果与讨论

2.1水体中重金属与多环芳烃含量的分析与评价

2.1.1重金属含量及单因子指数评价

滴水湖湖区表层水体各采样点7种重金属的单因子分析结果(表2)表明，除Hg之外，滴水湖水体溶解性重金属平均含量相对较低。由于滴水湖湖区周边不存在明确的工业污染源，且湖区每年仅开闸1次，外源性污染少，因此重金属可能主要来自主城区的地表径流、湖上旅游等相关活动以及水体交换区的携带。课题组前期对临港地表径流污染研究的结果表明，交通区道路径流水体中ρ(Hg)高达2.5 μg·L-1[14]，超过地表水Ⅴ类水质标准。另外，滴水湖毗邻东海，通过出海闸与邻近海域海水进行交换，李娟英等[6]发现，邻近的舟山海域海水中的主要污染物是Hg，这也是引起湖水中Hg含量高的原因之一。

表2滴水湖水体中重金属含量

Table 2Concentrations of heavy metals in the water of Lake Dishui

μg·L-1

ND表示未检出。

2.1.2水体中多环芳烃的含量和组成

滴水湖表层水体中共检出10种PAHs(表3)，且以低环(2~3环)为主，所占比例高达44%~92%(图2)。水体中低环PAHs含量较高的原因和PAHs的溶解度及正辛醇-水分配系数(Kow)有关，由于低分子量的PAHs溶解度较高，Kow值较低，故多以溶解态形式存在。16种PAHs中的6种致癌性PAHs(BaA、BbF、BkF、BaP、DBahA和IP)[9]在进水口处所占比例大于18%，郭雪等[15]发现滴水湖C港进口处沉积物中PAHs含量最高，这可能是因为滴水湖的引水河道受周边人类活动影响较多，污染负荷较高[2]，但因湖区较为封闭，所以除进水口外，其他点位的致癌性PAHs含量较低。

2.2沉积物中重金属与多环芳烃的分析与风险评价

2.2.1沉积物中重金属含量及风险评价

将滴水湖各采样点表层沉积物中7种重金属元素含量(表4)与对应的潜在生态风险效应低值(effects range low，LRE)[16-17](表5)进行比较，除Hg和湖心处Cr外其余重金属含量均小于LRE值，表明由重金属引起的不利生物毒性效应很少发生， Hg

引起的不利生物毒性效应偶尔发生。

表3滴水湖水体中PAHs含量

Table 3PAHs contents in the water of Lake Dishui

ng·L-1

ND表示未检出。

图2滴水湖水体及沉积物中多环芳烃组成分布

Fig.2Composition of PAHs in the water and sediment of Lake Dishui

采用瑞典著名地球化学家Hakanson于1980年提出的潜在生态风险指数法对滴水湖表层沉积物中重金属污染程度进行划分并评价该水域的潜在生态风险[12]，潜在风险指数(IR)处于300~600之间，为高生态风险，这与江敏等[3]报道的结果相吻合。其中，Cd和Hg的潜在风险系数最高，是滴水湖湖区表层沉积物中主要的生态风险因子。滴水湖是于2003年由潮滩围垦而成的人工湖泊，其底质主要来自于上海长江口潮滩。在滴水湖形成之前，上海长江口潮滩是垃圾填埋的主要场所，上海排放的生活、工业污水直接排入长江口，导致重金属富集在潮滩沉积物中[18]。2000年余佳等[13]对上海滨岸潮滩沉积物中重金属含量进行研究，滴水湖所处南汇地区的生态危害轻微，笔者研究结果显示滴水湖沉积物中重金属呈高生态危害，其中Cd和Hg污染最严重，说明滴水湖及周边临港地区的开发对湖泊造成了一定程度的污染。

表4滴水湖沉积物中重金属元素含量

Table 4Concentration of heavy metals in the sediment of Lake Dishui

mg·kg-1

ND表示未检出。

表5滴水湖沉积物中重金属元素的潜在生态风险效应低值(LRE)和潜在风险系数(IR)

Table 5Effects range low(LRE) and potential ecological risk coefficients(IR)of heavy metals in the sediments of Lake Dishui

重金属LREIRCu7011Pb352.6Cd5288Zn1200.77As3314Hg0.15169Cr804.5

2.2.2沉积物中重金属污染的主成分分析

在同一功能区，若重金属含量之间存在相关性，则可能存在相似的污染来源[19]。对滴水湖湖区7种重金属含量进行相关性分析(表6)可知，Cu、Pb和Hg含量两两之间具有极显著相关性，表明这几种重金属的污染具有同源性。

另外，主成分分析结果显示，滴水湖沉积物中重金属污染受F1和F2这2个主成分支配，2个因子的累积贡献率达到97%，特征值均大于1，可见这2个主成分可以反映滴水湖沉积物中7种重金属全部分布情况的大部分信息。F1因子在Cu、Pb和Hg含量上有高正载荷，分别为0.86、0.89和0.94，结合相关性分析结果，Cu、Pb和Hg含量两两之间高度关联，因此第1主成分同时支配着沉积物中重金属Cu、Pb和Hg的来源。滴水湖湖区外源污染少，其底质来自上海滨岸潮滩， Cu和Pb污染严重，主要受城市垃圾填埋和工业污水污染[13]，因此可以认为第1主成分污染来源于受污染的潮滩底质；F2因子的方差贡献率为28%，Cd独立于其他重金属，在第2主成分有很高的正载荷(0.81)，且与其他重金属的相关性较低，说明Cd与其他重金属的来源不同，该地区潮滩沉积物并不存在明显的Cd污染[20]，而Cd常见于工业与生活污水[21]，表明Cd可能来自滴水湖上游的工业活动和生活污水等人为源。

表6沉积物中重金属含量间的相关系数

Table 6Correlations between heavy metals in the sediment

指标w(Cu)w(Pb)w(Cd)w(Zn)w(As)w(Hg)w(Pb)0.997**w(Cd)-0.077-0.157w(Zn)0.2600.336-0.975**w(As)0.4820.537-0.759*0.878**w(Hg)0.983**0.993**-0.2410.4230.632*w(Cr)-0.896**-0.916**0.361-0.554-0.808**-0.956**

*表示在0.05水平上显著相关(双侧)；**表示在 0.01水平上显著相关(双侧)。

2.2.3沉积物中 PAHs的含量及来源分析

滴水湖沉积物(以干重计)中PAHs浓度范围处于46~54 ng·g-1之间(表7)，较邻近的洋山港、南汇潮滩沉积物和其他发达国家及地区的湖泊中PAHs浓度低1~2个数量级。根据BAUMARD等[22]提出的污染等级，滴水湖沉积物中PAHs污染轻微。但致癌性PAHs所占比例较高，达18%~64%，且PAHs通过食物链传递、富集和放大后会对人体产生影响，应引起重视。与滴水湖水体中PAHs的环数分布规律相反，沉积物中PAHs以高环芳烃(4环及以上)为主，所占比例处于40%~86%之间，这与高分子量多环芳烃溶解度低且底泥-水分配系数(KOC)较高，更容易与沉积物中有机碳(OC)结合有关，这种分布方式与国内外许多湖泊和河流底泥中PAHs的分布相似[23](表8)。

表7滴水湖沉积物中PAHs含量

Table 7PAHs contents in sediment from Lake Dishui

ng·g-1

沉积物以干重计。

表8湖泊沉积物PAHs含量全球比较

Table 8Global comparison of PAHs concentrations in lake sediment

湖泊PAHs种数w(PAHs)/(ng·g-1)污染等级参考文献滴水湖1648.6~53.5低该研究上海南汇潮滩1957.0~829.0中[24]巢湖14116.0~2832.2中[25]红枫湖16262.8~944.3中[26]太湖162091.8~4094.4高[27]LakeShihwa,韩国1616.8~30.8低[28]LakeBeira,斯里兰卡16152.0~569.0中[29]LakeBaikal,俄罗斯16219.8~1255.6中[30]LakeMichigan,美国14212.8~1290.8中[31]

PAHs 来源广泛，但热解(煤、石油等矿物的燃烧)和成岩化(石油及其产品)是主要的2个来源[32]。环境介质中母体PAHs浓度的比值常被用于初步判断PAHs的来源，常用的有An/(An+PhA)系列和FlA/(FlA+Py)系列[33]。滴水湖各采样点An/(An+PhA)比值均大于0.1(分别为0.39、0.30、0.41和0.59)，FlA/(FlA+Py)比值均大于0.5(分别为0.66、0.62、0.64和0.57)，根据YUNKER等[34]的结果，滴水湖沉积物中PAHs污染来自热解过程，如草、木和煤的燃烧，即周边居民和企业燃烧产生的PAHs随雨水冲刷、大气沉降等方式进入水体。

3结论

(1)滴水湖水体中主要的重金属污染物为Hg，沉积物中为Cd和Hg，以上海潮滩沉积物背景值为参比进行潜在生态风险评价的结果表明，沉积物中重金属总体生态风险较高。

(2)滴水湖沉积物中重金属污染可由2个主成分反映，第1主成分支配着重金属Cu、Pb和Hg，它们主要来源于受污染的潮滩底质；第2主成分支配Cd，Cd可能来自于滴水湖上游的工业活动与生活污水等人为源。

(3)水体和沉积物(以干重计)中PAHs含量分别处于46~331 ng·L-1和36~71 ng·g-1之间，属于轻微污染。但沉积物中致癌性PAHs比例较高，需引起重视。源解析结果表明，沉积物中PAHs主要来自于燃烧源。

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(责任编辑： 陈昕)

Analysis and Evaluation of Heavy Metal and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water and Sediment of Lake Dishui.

LIJuan-ying,SHIWen-xuan,CUIYu,LIRun-qi

(Aquatic Animal Genetics and Breeding Center of Shanghai Ocean University/ Shanghai Synergetic Innovation Center, Shanghai 201306, China)

Abstract:In order to assess environmental impacts of the development of the Lingang area on water environment of Lake Dishui, samples were collected from the surface water layer and sediment of the lake for analysis of contents of heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with atomic absorption spectrophotometers(TAS990), flow injection two-channel atomic fluorescence spectrophotometers(AFS-9130) and high performance liquid chromatography (HPLC). Single factor analysis, Hakanson potential risk assessment and principal component analysis were performed to assess pollution risks and analyze sources of the pollutants. Results show that Hg were the predominant pollutant in the surface water layer, while Cd and Hg were in the sediment; and a total of 16 species of PAHs were found, varying in the range from 66 to 269 ng·L-1in content and dominated with lower molecular weight PAHs(2- and 3-ring PAHs) in the water of the surface water layer, and varying in the range from 46 to 54 ng·g-1(dry weight) and dominated with high molecular weight PAHs (4- and 6-ring PAHs) in the sediment. On the whole, heavy metals posed a very high ecological risk. Cu, Pb and Hg in the sediment came mainly from the tidal flat matrix and Cd possibly came from industrial activities and domestic sewage in the upper streams. The pollution of PAHs was very low, but carcinogenic PAHs made up a quite big proportion. And the pollutants in the sediment came mainly from the nature.

Key words:heavy metal;PAHs;Lake Dishui;risk assessment

作者简介：李娟英(1978—),女,河北邯郸人，副教授，博士,主要从事底泥中有机污染物生物有效性方面的研究。E-mail: jyli@shou.edu.cn.

通信作者①E-mail: jyli@shou.edu.cn

基金项目：上海市科委项目(12231201900);上海海洋大学水产动物遗传育种协同创新中心项目(A1-2035-15-000122)

收稿日期：2015-05-14

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.01.016

中图分类号：X824

文献标志码：A

文章编号：1673-4831(2016)01-0096-06