纳米铜导电油墨的研究进展

方一

印刷电子作为一种新型的绿色产业，因工艺简单、绿色环保、大面积、柔性化等特点受到越来越多国家的关注。目前，印刷电子技术已经在印刷电路板、印刷RFID天线、印刷薄膜晶体管、印刷有机太阳电池、印刷有机发光器件等诸多领域展开了初步应用。

纳米金属导电油墨作为印刷电子必不可少的原材料，是指用以在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的金属颗粒作为导电介质的金属导电油墨，其小粒径具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊效应，可表现出特殊的光、电、磁、力学和化学性质。纳米金属导电油墨作为无机功能材料，其优异的导电性迅速得到了欧、美、日、韩等国家政府的支持和知名公司的高度关注，为其投入了大量资金，重点研究以纳米银为代表的导电油墨。然而，银相对高昂的价格和在潮湿的环境中易发生离子迁移或电迁移等的缺陷，使得其在中低档产品中的使用受到限制。人们急迫需要寻求一种导电性良好、价格低廉的金属来代替银。铜的价格为银价格的1/50至1/80，电阻率为1.72×10-8Ω？cm，与银的电阻率1.59×10-8Ω？cm非常接近。所以，低廉的价格和良好的导电性能使得纳米铜导电油墨被认为能够成为纳米银导电油墨的替代品。

纳米金属导电油墨的发展现状

NanoMarkets于2008年发布的报告显示，美国、日本、韩国、德国等国家的多家公司对纳米金属导电油墨早已展开研究，如韩国的ANP、ABC纳米技术、InkTec，日本的藤仓化工、住友电工、大研化工，美国的ANI、Nanodynamics、Parelec、INC、Creative Materials、Ferro、NanoGram、National Starch，德国的拜耳公司（Bayer Corporation）等。我国对印刷电子的研究起步较晚，2011年北京印刷学院和中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所共建了印刷电子材料与技术实验室，开始对此类技术进行研究。目前，纳米银导电油墨产品较为成熟，纳米铜导电油墨正在积极研发中，已有Applied nanotech等公司市售纳米铜导电油墨。

Applied nanotech公司制备的含量为10～40wt.%的可用于喷墨印刷的纳米铜导电墨水和含量为50wt.%的可用于凹印、网印的铜浆，在惰性气体下烧结电阻率分别可达5～7μΩ？cm和7～60μΩ？cm。

韩国的ABC纳米技术公司制备了金、银、铜、镍、碳等一系列导电油墨，其中，纳米铜导电油墨具有良好的导电性能，并且价格低廉，主要应用于印刷电路、电磁屏蔽等产品中。

德国乔治希姆大学的W.Jillek等人掌握了一种纳米铜和纳米银的制备方法：利用硝酸银和氯化铜通过还原法制备出纳米铜、纳米银颗粒，再通过清洗和干燥得到纯净的铜粉和银粉。

中科院宁波材料技术与工程研究所发明了一种纳米铜导电墨水的制备方法（专利申请号：201010221315.0）：将铜盐和保护剂溶解在溶剂中，升温搅拌，加入少量碱性溶液调节溶剂pH值到7～10，再加入还原剂，持续搅拌30～60min，冷却到室温，得到纳米铜分散液，经处理后，得到固含量为 10%～50%的纳米铜导电墨水。

目前，纳米铜导电油墨不仅可以在塑料基材上印刷，而且在纸质基材上也得到了应用。加拿大西安大略大学的Jun Yang课题组展示了在相纸上利用纳米铜导电油墨印刷电路板的成果。该相纸表面喷墨印刷了一层钯盐，然后再印刷一层纳米铜导电油墨，优化各项参数后，利用一种特殊烧结方式对其进行烧结，印刷的铜线路导电率可达到3.9×107Sm-1（相当于体相铜单质65%的导电性）。该技术已成功应用于印刷RFID天线、电路板等领域。

纳米铜的制备方法

纳米铜的制备方法有化学方法和物理方法。物理方法有传统的电解法、球磨法、气相蒸汽法、γ射线辐照-水热结晶联合法、等离子体法、超临界流体干燥法、超声电解法等。由于物理方法制备成本高、设备昂贵、工艺复杂，因此目前研究最多的是化学方法。其中，液相化学还原法是目前工业和实验室制备纳米铜颗粒最常用的方法，即通过铜盐前驱体与还原剂在水相或溶剂中发生氧化还原反应，将Cu2+离子还原成不同尺寸和形貌的铜单质，纳米铜的化学制备方法如表1所示。

此外，由于单一的纳米金属材料种类有限、应用范围较窄，虽可生成不同含量的的金属材料，但性质单一，通过设计和控制与其他金属或特定功能的高聚物材料形成功能性复合材料是纳米金属材料未来发展的一大趋势，如表2所示。

纳米铜导电油墨的技术难点

目前，纳米铜颗粒易氧化、稳定性差、需在惰性气体保护下高温烧结是制约纳米铜导电油墨应用的瓶颈。纳米铜导电油墨的技术难点如下。

（1）纳米铜颗粒裸露在空气中易氧化。在制备过程中，常在水或溶剂型溶液中溶解大分子保护剂来包覆铜颗粒，以防止其氧化。众所周知，用于喷墨打印的墨水颗粒粒径越小，打印流畅性越好，但是铜颗粒粒径越小，铜颗粒被氧化的几率就越大，并且铜颗粒表面包覆有一层保护剂，颗粒与颗粒之间的间隔层也越多，导致最终纳米铜导电油墨的导电性下降1～2个数量级。

（2）纳米铜导电油墨易团聚。纳米铜颗粒在离心处理或放置一段时间后容易团聚，生成大颗粒，造成喷墨头堵塞、油墨印刷性能较差等。

（3）纳米铜导电油墨需在惰性气体保护下高温烧结才能导电。目前解决该问题的方法有在铜颗粒表面包覆一层银或锡等金属，形成核壳结构的铜-银或锡包覆粉来防止铜颗粒的氧化，并且银、锡等金属有较低的熔点，能够率先融化黏结在铜颗粒之间；采用铜盐直接制备导电油墨，用高温、激光、光照、微波、紫外等激发引发剂使铜盐直接还原生成铜颗粒，以减少工序，铜颗粒直接生成，没有保护剂之间的阻隔，可大大提高导电性。

为了解决烧结问题，韩国汉阳大学的Hak-Sung Kim课题组利用脉冲氙灯烧结系统对微纳米混合型铜导电油墨印刷样品进行快速烧结，取得了良好的效果。该微纳米混合型铜导电油墨采用直径为20～50nm的纳米铜与直径为2μm的微米铜作为导电粒子，根据微纳米铜粒子的混合比，对氙灯脉冲烧结模式的照射能量、脉冲数、照射时间等参数进行优化，在PI薄膜上得到了电阻率为80μΩ？cm的高导电性铜薄膜。在他们的另外一项工作中，采用纳米铜粒子及纳米铜前驱体Cu（NO3）2？3H2O作为混合型导电油墨，然后采用脉冲氙灯进行烧结，得到了电阻率为27.3μΩ？cm的高导电铜电极。

随着印刷电子的发展，国内外对纳米金属导电油墨的开发和应用越来越多。纳米铜导电油墨通过印刷方式制备导电线路工艺可代替化学刻蚀、激光刻蚀、电镀等传统工艺，顺应了当今社会工业低成本、绿色环保的发展趋势，在印刷电路板、电子标签、太阳能电池等领域有重要意义。免高温加热后处理纳米铜导电油墨是纳米铜导电油墨未来的研发方向，有望简化工艺，实现在多种基材上的广泛应用。