近红外光谱法用于纺织品定量分析的研究

黄兴阳　周兆懿　李卫东　吴国华

摘要：由于近红外光谱分析技术对纺织品纤维含量进行定量分析快速、信息量大、无损检测等特性，并且结合化学计量学在一定的程度上抵消其光谱峰重叠、信息较弱的缺点，所以这种技术越来越受广泛应用。本文就近红外光谱技术在纺织品面料定量分析领域中的应用进行综述，包括棉织物的混纺面料的定量分析、毛织物的混纺面料的定量分析、丝织物的混纺面料的定量分析、氨纶的混纺面料的定量分析。最后分析了目前近红外光谱技术在检测中尚存在的问题以及其在检测领域未来的研究展望。

关键词：近红外；纺织品；定量分析

1 引言

在纺织品检测中，纤维成分的定量分析是一项非常重要的检测内容，作为第三方的监督或质量认证部门，必须拥有准确、快速、环保的检测手段与仪器，来满足市场需求。然而，现有的纺织品成分定量方法（显微镜法、化学溶解法、手工拆分法）检测周期长，检测步骤烦琐，化学试剂有毒有害，对环境造成污染大，同时检测过程对样品有一定的破坏性[1]。因此为了满足生产、贸易和消费的需要，研究和开发一种快速、简捷、无需化学药剂的检测方法和仪器是长期以来纺织检测技术人员所期待的，也是全球性纺织品成分检测的重大需求。

最近的研究中，一些新检测方法层出不穷，而检测周期短，操作方便，近红外光谱分析技术（NIR）便是其中一种。近红外光谱区介于可见光和红外之间，按ASTM定义波长范围是780 nm～2526 nm的电磁波。近红外谱区的信息量非常丰富，主要吸收来源于有机物含氢基团的倍频和组合频吸收。NIR 用于定性分析主要依据“相似相聚”的原理[2]，通过不同的模式识别方法将同类样品聚在一起，对不同的样品进行分离，从而对样品的类别进行判定；定量分析是利用化学计量学方法将样品的光谱数据与待检测样品组分的经典检测值之间建立起数学关系，从而对未知样品进行预测。近红外光谱在纺织品定性分析主要结合模式识别方法可以区别和鉴定不同聚合物的状态和性质[3]。近红外光作为一种简单、快速、非破坏性的定量分析方法，并能同时测定多组分样品中各组分的含量，非常适于纺织材料的表征和鉴定。随着近红外光谱技术的发展，在纺织工业中应用近红外光谱技术进行质量监督、定量和定性分析织物的组分级物理参数等越来越广泛。

2 近红外光谱分析技术用于纺织品面料定量分析的常用方法

在近红外光谱分析技术领域中，化学计量学是很重要的部分，主要用于建立分析模型和处理光谱信号。而多元校正是化学计量学的一个重要分支，被用来解决很多组分复杂体系的问题。因此，用近红外光谱分析技术分析定性/定量问题，必须运用多元校正方法建立光谱与被分析物浓度（质量）之间的定量关系。而目前用于近红外光谱定量分析的多元校正方法主要有逐步回归、人工神经网络（ANN）、主成分回归（PCR）、偏最小二乘法（PLS）[4-5]。

2.1 逐步回归

逐步回归在NIR领域应用较早，主要是选择一组对待测组分影响显著，使浓度的计算达到较高精确度的一组波长，建立这些波长处光谱参数与浓度之间的线性回归，即多元线性回归，只有当回归方程所取项数足够多时，才可得到较好的结果。

2.2 人工神经网络（ANN）

人工神经网络是非线性多元校正方法[6]，是由大量类似人脑神经元的简单计算单元相互连接形成，各个节点向邻近的节点发出抑制或激励信号，通过这些节点的相互作用来完成整个网络的信息处理。人工神经网络法只能处理一些非线性的定量问题[5]。

2.3 主成分回归法（PCR）

主成分回归可以分为两步：先对于模型矩阵进行主成分分析实现数据降维，再将降维后的矩阵进行线性回归[7]。PCR在运用中有以下优点：首先可以解决多重共线性的问题，其次消除部分噪音产生的影响并且加强模型的抗干扰能力，最后PCR无需知道干扰组分就可以预测复杂体系中的被测组分。但PCR运算速度慢和难以理解，而且不能够完全保证参与多元线性回归的主成分与被测组分或性质相关，如果第一步去除的是有用的主成分，留下了噪音的主成分，则得到的结果会偏离[8]。

2.4 偏最小二乘法（PLS）

偏最小二乘法与主成分分析相比，其不同之处就在于偏最小二乘法在提取新的综合变量时，要求这些综合变量和因变量的相关程度达到最大[9]。偏最小二乘法可以在变量个数多和样本点个数少的条件下进行分析[10]，且建立的模型更加稳定；还可以将数据矩阵的分解和回归结合，在定量分析中所得的特征向量直接与被测物组分性质相关联。所以说它的优点在于不仅考虑了全光谱的信息，还兼顾到样品内各组分之间的联系，更重要的是PLS是多元线性回归分析、主成分分析和典型相关分析的较好融合。正是PLS有这些优点，所以在光谱分析的领域内应用很广泛。[11]

3 近红外光谱分析技术用于纺织品面料定量分析

3.1 棉织物的混纺面料的定量分析

法国C.Ruckebush等人[12]收集了318个棉与涤纶混纺的纺织品样品，使涤纶与棉比例范围覆盖达到0～100%。采用近红外分析仪，在每个样品每个面选取不同的位置测试，利用多波长光谱数据采用偏最小二乘法结合遗传学算法建立校正模型来分析棉涤纶纤维比例，对棉的含量测试结果的预测标准差为2.3%。冯红年等人就[13]涤纶和棉的混纺面料进行定量检测，研究发现1000nm～1300nm光谱波段是近红外光谱的二级倍频区，信息较弱，并且受到染料的影响而不被采用。在这测试中选择了50个含量不同的涤棉混纺样品，根据均匀分布原则，选出30个特征含量样品作为回归样品，剩余的20个作预测使用，用来检验所建模型的好坏，棉和涤纶的检测精度为6%。用逐步回归法挑选出棉和涤纶的最佳回归波长，并在1300nm～1800nm波段建立的模型采用逐步回归法，对面料的棉和涤纶含量进行了定量分析，得出分析结果。样品中某种待测成分的特征波长在一定的范围内有一定的偏差，但不会脱离待测成分的特征吸收谱带，这说明了近红外方法可以用于快速准确地检测面料的化学成分及含量。

Wayne等人[14]经过研究，选用3～4个波长进行回归就能准确地测定两者的比例，在实际的含棉量和近红外分析结果间进行相关分析，相关系数达0.99，预测标准差为0.85。王栋民等人[15]采用近红外光谱技术对50个棉-涤混纺面料进行了分析，利用一阶导数、二阶导数、Savitzky-Golay[16-17]滤波等方法对光谱预处理，分析了纺织面料中棉成分的吸收特征，同时结合偏最小二乘法，建立了定量分析面料中棉含量的模型。试验结果表明，定标均方差和预测均方差分别达到了0.022和0.018，分析误差控制在±0.05以内，基本满足了纺织领域快速定量检测的精度需求，为纺织品成分的定量分析提供了可靠、高效、绿色无损的检测手段。杨萌[18]利用46个棉-氨样品建立了分析精度较高的用于检测棉-氨混纺面料中氨纶含量的近红外光谱分析模型，试验结果表明，相关系数达到0.99。

桂家祥等人[2]为了能将NIR 应用于实际检测中，研究利用PLS法建立了棉-聚酯、锦-氨、聚酯-氨、棉-氨等16种常见纺织品的系列定量分析模型，并针对每类纺织品的颜色、厚度、结构等因素进行深入研究，采用分段建模方法建立了[19]定量分析模型，试验结果表明模型的判定标准是指模型预测结果与经典结果的误差在±3范围内，判定为正确，否则为错误。结合统计学的理论，试验结果证明所建定量模型的预测结果与经典方法间不存在显著差异。

3.2 毛织物的混纺面料的定量分析

李晓薇等人[20]用混纺毛织品的原料（纯羊毛、粘胶、涤纶）依不同的比例混合后作为标准样品，样品光谱在BRUKER公司的22N型傅里叶变换近红外光谱仪上用直径3mm的微量漫反射池取得，用五点三次平滑与二阶导数对光谱预处理，偏最小二乘法（PLS）分析标样集中近红外预测值与实际值之间的相关系数0.982，对待测样品检验结果，预测值变异系数为4.1%。试验证明这样的数学模型可以用于预测不同颜色（染料）的混纺毛织成品，并得到了较好的结果。赵国梁等人[21]利用近红外技术进行羊毛羊绒的鉴别分析，选用的波长为400nm～2500nm，扫描次数32次，分辨率210nm采集NIR光谱图，每个样品多次测试，采集20次，用定性方法建立模型。试验结果表明，建立模型对羊毛羊绒混纺织物的分类是正确的。茅明华[22]将纯羊绒、羊毛按不同比例混合配制101个标样，采用偏最小二乘法，建立近红外光谱定量分析的数学模型，预测模型的相关系数为0.99，标准差为2.8%。试验表明：采用近红外光谱技术对羊绒、羊毛进行定量分析是可行的，有望成为快速、非破坏性的检测手段。该试验的样品数量和代表性有限，预测模型的精确度有待提高，若将近红外光谱技术真正用于检测工作，需逐步积累样品，建立更具代表性的数据库和更为稳定、精确、可靠的数学模型。

3.3 丝织物的混纺面料的定量分析

陈斌等人[23]研究了采用近红外光谱技术检测纺织原料中真丝含量的方法，自行混合两类真丝纺织品样品，分别为真丝-腈纶和真丝-涤纶。样品是从纺织厂购买的纯品布料打碎至絮状，再按一定的质量分数均匀混合后制成。两组样品各为50个，真丝含量分布在0～100%之间，以2%为浓度梯度。结果表明，经过相关分析后模型的预测精度有所提高，模型的预测平均绝对误差小于2.5（标准差小于1.5），测量值与浓度参考值，具有良好的相关性（相关系数0.995）。近红外光谱快速检测法可以满足纺织材料含丝量的实际测量要求，从而为纺织品的无损、快速检测提供一种新的方法。王小天等人[24]采用近红外（NIR）光谱技术快速检测纺织原料中桑蚕丝含量的方法。结果表明，混合数据经过相关分析法处理后，模型的预测精度有所提高，模型的平均绝对误差小于2.5（标准差小于1.5），测量值与含量参考值具有良好的相关性（相关系数0.996），所以说NIR光谱技术可以满足桑蚕丝含量的实际测量要求。潘璐璐[25]以丝/棉混纺织品作为研究对象，利用偏最小二乘法分别建立丝/棉混纺织品中丝含量的定量校正模型，对600个样品进行预测，并与经典方法的结果进行对比分析，结果表明利用近红外法与经典方法所得结果不存在显著差异，说明该技术在丝/棉成分分析领域有着广阔的应用前景。

3.4 氨纶的混纺面料的定量分析

王京力等人[26]采用128个锦纶-氨纶混纺织物为研究对象，对样品颜色、结构以及光谱扫描时扫描次数、样品厚度等参数进行分析，利用偏最小二乘法建立了锦纶-氨纶混纺织物中锦纶含量的近红外定量模型。为验证模型的实用性，对729个锦氨样品进行了预测，将预测结果与标准方法SN/T 0464-2003进行方差分析，得到两方法结果不存在显著性差异的结论，之后王京力等人[27]又采用149个涤纶-氨纶混纺织物为研究对象，利用偏最小二乘法建立了模型，对结果进行预测和方差分析，与标准方法SN/T 0464 -2003进行比较，得到两方法结果不存在显著性差异的结论。

4 近红外光谱分析技术用于纺织品面料定量分析的局限性

近红外光谱分析技术对纺织品纤维含量进行定量分析虽然可以实现对样品快速无损检测，但是在应用近红外光谱技术之前，要采集大量的各种含量的光谱数据来建立一个系列的模型数据库，如果建模样品的均匀性不好，采集的近红外光谱的离散将会很大，直接影响模型库的测量精度，从而导致检测结果不准确。

近红外光谱法用于测定纤维含量比例对于组织结构简单、表面光洁、正反两面一致的织物测试效果较好。在织物组织构成复杂、表面不平坦、正反两面不一致时，用近红外光谱法测试效果较差[28]。

5 总结

总之，近红外光谱分析技术无需化学试剂，操作简单，无需破坏样品并将检测时间从几个小时缩短为几分钟，大大提高了检测效率，所以该技术在纺织品纤维成分的定性和定量分析必将有广阔的应用前景。

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（作者单位：上海市质量监督检验技术研究院）