尕斯库勒盐湖水中铀形态分布及影响因素研究

常阳，崔建勇，谭靖，李伯平，张彦辉，张良圣

（核工业北京地质研究院，北京100029）

尕斯库勒盐湖水中铀形态分布及影响因素研究

常阳，崔建勇，谭靖，李伯平，张彦辉，张良圣

（核工业北京地质研究院，北京100029）

铀在水溶液中形态分布复杂，直接测量困难，分析数据使用相关软件依据热力学常数计算铀的形态分布简单可行。以尕斯库勒地区盐湖水为例，应用地球化学软件PHREEQC进行模拟计算，实验受pH值、温度、阴离子强度等因素影响。结果表明，在pH＝8～10之间盐湖水中铀以UO2（CO3）34-为主要存在形态。盐湖水中铀的形态分布主要受pH值影响，但温度及阴离子强度对于盐湖水中U的存在形式的影响不明显。

PHREEQC；铀；形态分布

中国是世界上仅有几个盐湖资源发达的国家之一，我国盐湖以数量多、类型全、资源丰富、富含稀有元素而著称于世。氯化物型、硫酸盐型和碳酸盐型等多种类型的盐湖在我国均有分布。青海、新疆、西藏和内蒙古等省区是我国盐湖的主要分布区［1-3］。盐湖水中赋存极其丰富的U、Th、Rb、Cs和Br等稀有分散元素。根据前人的水化学分析资料和我国近几年的调查结果表明，柴达木盆地尕斯库勒湖、大柴旦湖和希里沟湖等盐湖卤水中铀的含量是海水中铀含量的几十倍甚至几百倍，有些盐湖晶间型卤水中的铀含量高达40 mg·L-1［4-5］。

为满足当前对铀资源快速增长的需求，需要系统开展盐湖水中铀这一非常规铀资源的研究。但无论是开展盐湖卤水水化学特征、盐岩及盐湖沉积物铀富集特征的研究，还是开展铀的吸附技术研究，都需要对盐湖水中铀的赋存形态进行研究［6-7］。因此开展高盐度盐湖水和盐湖卤水中铀存在形态研究是盐湖铀资源研究的重要前提和技术保障。尕斯库勒湖查明铀的化学形态是决定铀水迁移和沉淀的基本因素之一，因为不同化学形态的铀的迁移性能和条件是不同的。由于元素铀的化学特性与原子核外电子层结构的原因，其在纯水溶液中存在的U6+主要以UO22+的形式稳定存在。盐湖水中含有大量SO42-、Cl-、CO32-、HCO3-等离子。铀酰、硫酸铀酰一般在酸性介质中易于迁移，而碳酸铀酰是在碱性介质中易于迁移，前者在水中不稳定，易被还原沉淀，而后者在水中较稳定，不易被还原沉淀。在这种溶液体系中，U6+存在形式会受温度、离子浓度和酸度的影响，U6+形态分布会随溶液各种影响因素变化而变化。

目前比较流行的地球化学模拟软件有PHREEQC、GWB、EQ3/6等，其中PHREEQC凭借自身强大的模拟和计算能力、多种数据库选择等优势赢得了很多地球化学家的喜爱。本研究工作以PHREEQC软件计算为基础，利用ICP-MS等仪器测试盐湖水中阴、阳离子含量，最终对盐湖水中铀的主要存在形式进行研究。通过温度、pH值、离子强度等因素讨论，分析了铀存在形式的影响因素。该研究成果为研究盐湖水中铀的成矿机理以及合理开发盐湖水资源提供重要的地球化学依据。

1 样品数据分析与计算

1.1 计算软件简介与盐湖水化学成分分析

PHREEQC是美国地质调查局编写的地球化学模拟软件，可以计算和模拟平衡状态下溶液中溶解物质的化学形态、固体的溶解饱和状态以及金属的吸附、沉淀与溶解平衡等过程。该软件的数据库包含了大量可靠的和最新的热力学数据，是目前应用比较广泛的地球化学模拟软件之一。野外采样期间，对尕斯库勒湖区各种水体的温度、pH值、氧化还原电位进行了现场测定，水体的铀含量使用ELEMENT-XR型高分辨率电感耦合等离子体质谱仪（HR-ICP-MS）测定。模拟计算是根据溶液体系的基本化学特征，应用热力学和动力学原理来确定不同物种的形成与否及其含量［8］。对于相对复杂的溶液体系，模拟计算结果可能会存在一定的误差，但对于常见的溶液体系而言，其计算结果是可靠的。研究样品以尕斯库勒盐湖水样品为例，研究铀在盐湖水中的形态分布和酸度、温度、离子强度等对铀存在形态的影响。盐湖水样品的pH值为8.6，pe＝8.451，温度25℃，测定化学组份结果见表1。

表1 盐湖水化学成分Table 1Chemical composition of saline-water

1.2 铀元素的数据计算

热力学数据是铀元素形态计算的基础，精确的数据能使计算的结果更符合实际情况。现将本次计算所用到UO22＋的水解平衡常数列于表2中。

表2 UO22+离子水解平衡常数Table 2Thermodynamic data for UO22+used for the calculations

2 铀存在形态及影响因素

2.1U6＋的存在形态模拟

模拟尕斯库勒盐湖水样品的pH为5.3，其中U6＋的浓度为1 μg·mL-1，利用PHREEQC计算在温度为25℃的盐湖水中U6＋的各种存在形态，得到结果如表3所示。

表3 盐湖水中U6＋形态分布Table 3Calculated species distribution for U6＋in saline-water

由表3可见，可以看出U6＋在pH为5.3时盐湖水水样中主要以UO2（CO3）22-、UO2CO3这两种形态存在，其所占摩尔百分含量分别为54.99%、45.52%。

2.2 温度对U6＋形态分布的影响

模拟实验温度设定在5～35℃范围内变化，模拟盐湖水样品pH为5.3，其铀的含量为1 μg·mL-1，使用PHREEQC软件模拟计算铀的存在形态随温度的变化情况。实验模拟计算结果见表4。

由表4可知，随着盐湖水温度在5～35℃范围间变化，UO2CO3%的变化不明显，而UO2（CO3）22-%和UO2（OH）2%逐渐降低，UO22＋%、（UO2）2CO3（OH）3-%和UO2OH＋%却随温度的升高而逐渐升高，但从总体摩尔百分含量看，这些形态不是主要存在形态。所以在pH为5.3时盐湖水中的主要形态为UO2CO3和UO2（CO3）22-，表明温度的变化对盐湖水中铀的主要赋存形态的影响不明显。

2.3 离子强度对U6＋形态分布影响

计算模拟盐湖水样品中的SO42-、Cl-的浓度为1 000 μg·mL-1，U6＋为1 μg·mL-1，温度为25℃。将数据输入PHREEQC软件进行模拟计算，通过改变pH（4～10）模拟计算，其结果见图1。

由图1可知，在模拟样品溶液中无CO32-、HCO3-存在条件下，U6＋与SO42-、Cl-生成多种络合物，其主要是与Cl-生成UO2Cl2。其中，在pH为4时，UO2Cl2摩尔浓度比其他络合物浓度高10倍。随着pH的不断升高，UO2Cl2摩尔浓度也不断降低并趋近于零。再比较模拟计算CO32-、HCO3-与铀结合产生络合物的质量摩尔浓度（图2）可知，U6＋与CO32-、HCO3-生成络合物摩尔浓度比与Cl-结合所产生的络合物的质量摩尔浓度高出许多。因此SO42-、Cl-的存在对U6＋的主要存在形式无明显影响。

2.4 pH对U6＋形态分布的影响

表4 温度对U6＋形态分布的影响Table 4Effect of different temperatures on species of U6＋in saline-water

图1 阴离子强度对U6＋形态分布的影响Fig.1Effect of ions intensity on the speciation of U6＋

图2 pH值对U6＋形态分布的影响Fig.2pH-affects on the species distribution of U6＋

表5 pH值对U6＋形态的影响Table 5Effect of pH on the speciation of U6＋

由图2可知，pH对U6＋的形态分布影响较大。在pH＝4.0时，溶液中U6＋主要是以UO22＋和UO2CO3形态为主，两者各占总含量的73%和22%（表5）。在pH＝4～5区间内UO22＋的摩尔浓度急速下降，溶液中的U6＋是以UO2CO3形态为主。随着pH继续增大，UO22＋和UO2CO3的摩尔浓度迅速减小。在pH＝5～6区间内，盐湖水中的U6＋主要是以UO2CO3和 UO2（CO3）22-这两种形态为主。伴随着pH的继续增加，UO2（CO3）22-的含量也逐渐减少。随pH＞7以后，UO2（CO3）34-逐渐成为主要存在形态，其摩尔百分含量迅速增大，最终在pH＞9后其摩尔含量百分比值＞99%，此后变化不大。2.5盐湖水中铀的存在形态分析

将所研究盐湖水样中的分析测试数据输入PHREEQC软件进行计算，其盐湖水的各项参数和U6＋、其他离子的主要络合形态列于表6，表中包括检测样品时的温度、酸度、pe值以及各种离子（U6＋、Cl-、HCO3-、SO42-）的含量，将其计算生成的摩尔百分含量列于表6。

表6 尕斯库勒盐湖水中U6＋的赋存形态Table 6Speciation of U6＋in saline-water of Gas Hure Lake

由表6可见，所研究盐湖水中U6＋的主要存在形式为UO2（CO3）34-。在溶液中U6＋由于其物理性质，易生成稳定的UO22＋，UO22＋又与溶液中HCO3-进行络合反应生成UO2CO3，但UO2CO3不稳定，又迅速解离成UO2（CO3）34-和UO2（CO3）22-，U6＋的这两种主要存在形式（UO2（CO3）34-和UO2（CO3）22-）会随着溶液pH的变化而变化。当盐湖水的pH小于5.2时，由于溶液中含有大量的SO42-，为溶液中HCO3-的20余倍；SO42-在弱酸性条件下，与UO22＋的络合能力远大于HCO3-，在SO42-与UO22＋络合的过程中会消耗H＋生成HSO4-，从而破坏了HCO3-与UO22＋的络合反应。但当溶液的pH继续上升时，由于UO2（SO4）22-的不稳定，使得HCO3-与UO22＋重新络合生成了UO2（CO3）34-，当溶液的pH上升至偏中性后，UO2（CO3）34-又以稳定状态存在于盐湖水中。

3 结论

尕斯库勒湖查明盐湖水中UO22+和SO42-、 Cl-、CO32-、HCO3-等离子共存。通过PHREEQC对这种溶液体系中铀的模拟计算得出以下结论：

（1）在pH为5.3时，溶液体系中UO22+主要赋存形态为UO2CO3和UO2(CO3)22-，其百分含量不受温度影响而变化。

（2）在含有大量阴离子（SO42-、Cl-）的尕斯库勒湖盐湖水中，UO22+主要与HCO3-进行络合并形成稳定形态，并不受阴离子浓度的影响。

（3）在溶液体系中，U6+形态分布会随溶液酸度的变化而变化。在pH升高过程中，U6+主要以UO22+、UO2CO3、UO2（CO3）22-、UO2（CO3）34-赋存形态存在，并相互转化。尕斯库勒盐湖水的pH在8～10之间变化，可以确定盐湖水中的U6+主要是以UO2（CO3）34-的赋存形态存在。

综上所述，本研究的开展为我国寻找高品位的新型铀矿床类型开辟新途径，而且为盐湖卤水中铀的开发与利用提供了科学依据，进而提高了我国盐湖资源的综合利用水平，保证高盐度盐湖水中铀元素的开发与利用。本实验的设立和开展不但丰富我国的铀成矿理论，还对西部地区乃至我国国民经济持续稳定发展与保障国家能源方面具有重大科学意义。

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Analysis on uranium existing forms and its affection factors in saline-water of Gas Hure Lake

CHANG Yang，CUI Jianyong，TAN Jing，LI Boping，ZHANG Yanhui，ZHANG Liangsheng

（Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China）

Uranium has lots of species in aquatic solution.It is difficult to measure the distribution of uranium species while they can be calculated by many geochemical softwares.In this paper，PHREEQC with a database was employed to study uranium species in saline-water of Gas Hure Lake. The influences of pH，temperature，concentration of the anionic on the sorption behavior are also studies.The results of calculation show that the main species of uranium are UO2（CO3）34-at pH 8～10，and the influence of temperature and anionic to the existing form of uranium in this case is very small.Meanwhile，the results shew that pH had strongly effect on the chemical speciation of uranium.

PHREEQC；uranium；distribution of species

O655.6

A

1672-0636（2016）02-0106-05

10．3969/j．issn．1672-0636．2016．02．008

2015-09-27；

2016-03-31

常阳（1985—），男，北京人，分析化学硕士，从事微量元素分析测试研究。E-mail:changyangicpms@163.com