玻璃涂料用有机硅改性羟基丙烯酸乳液的制备

陈海洪，王丹，陈中华

（1.广州集泰化工股份有限公司，广东 广州 510520；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

玻璃涂料用有机硅改性羟基丙烯酸乳液的制备

陈海洪1,*，王丹2，陈中华1,2

（1.广州集泰化工股份有限公司，广东 广州 510520；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

分别采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸(AA)为主单体，有机硅单体151、152或172为改性单体，十二烷基硫酸钠(SDS)和Span80为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，采用半连续种子乳液聚合法制得一种含羟基的有机硅丙烯酸乳液。研究了有机硅单体种类和用量，HEA用量，BA和MMA质量比，乳化剂亲水亲油平衡(HLB)值和pH对乳液性能和漆膜性能的影响，得到较佳的乳液配方为：有机硅单体1 723.50 g，BA 13.50 g，MMA 13.50 g，HEA 13.50 g，乳化剂(HLB值为16.0)5.00 g，过硫酸铵0.25 g。采用该配方所得乳液转化率高于98.00%，凝胶率低于1.00%，平均粒径为120 nm，粒径分布小于0.100，各项稳定性合格，漆膜附着力达1级，铅笔硬度为3H。

有机硅单体；羟基丙烯酸；乳液聚合；改性；玻璃涂料

First-author’s address:Guangzhou Jointas Chemical Co., Ltd., Guangzhou 510520, China

随着市场和技术的不断进步，涂料行业正处于快速发展阶段。在当今社会，环境和健康越来越受人们的关注，传统的溶剂型涂料由于含大量苯、甲醛等挥发性有机物而应用受限，开发现代绿色环保涂料已成为各国涂料行业的发展趋势[1]。水性玻璃涂料由于基材的特殊性，如玻璃表面的光洁度非常高，且水的表面张力较大，对玻璃的润湿性差，因此目前普遍存在附着力不佳，硬度低，耐磨性差，耐酸碱性不佳等缺点[2-3]。有机硅单体及其聚合物的表面能低，且所带Si─O键长，键能远大于C─C键和C─O键，易旋转，不仅具有较低的玻璃化温度和表面张力，而且具有良好的渗透率和疏水性，耐水、耐温、耐候，在高分子材料科学中有着极为重要的作用[4-5]。本文对比研究了3种不同有机硅单体对丙烯酸酯类单体的改性效果，采用半连续种子乳液聚合法制备乳液，通过一系列性能测试对乳液各组分用量和配比进行优化，得到性能较好的玻璃涂料用有机硅改性丙烯酸酯乳液。

1 实验

1. 1 原料

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠，天津市大茂化学试剂厂；有机硅单体151、152、172，国产；Span80，广州汇科精细化工有限公司；碳酸氢钠和氨水，市售分析纯。

1. 2 仪器和设备

Nano-ZS90粒径测试仪，英国Malvern公司；DSC200F3差示扫描量热仪，德国NETZSCH公司；Tensor2傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；JJ-1精密增力电动搅拌器，常州澳华仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；DZF-6020电热真空干燥箱，广州市芊荟化玻仪器有限公司；EVO18扫描电子显微镜，德国Zeiss公司；BGD451最低成膜温度仪，广州标格达实验仪器用品有限公司。

1. 3 乳液制备

乳液聚合配方如表1所示。称取适量单体于单口瓶，加入乳化剂，高速搅拌30 min，制得预乳液；取1/3预乳液于四口瓶，加入适量引发剂水溶液和碳酸氢钠溶液，通入氮气，安装冷凝回流装置。水浴升温至70 °C，将磁力搅拌器的转速调至250 ～ 300 r/min，开始反应至乳液出现蓝光，即得种子乳液，恒温0.5 h左右；用滴液漏斗将剩余2/3预乳液匀速滴加至种子乳液中，约4 h滴完；补加少量引发剂，恒温1 h；冷却后过滤得到产品。

表1 乳液聚合原料配方Table 1 Formulation of emulsion polymerization

1. 4 性能测试及表征

1. 4. 1 乳液性能测试

(1) 外观：目视乳液是否为乳白色、泛蓝光，检查有无分层、漂油、泡沫等现象。

(2) 转化率：先按GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》测定乳液的固含量，再按式(1)计算转化率。其中理论固含量是指配方中反应单体和乳化剂等非挥发物占原料总量的百分数。

(3) 凝胶率：待聚合反应完成后，用 100目滤布过滤乳液，将滤网、搅拌桨及四口瓶中的凝胶物搜集于烧杯中，在110 °C下烘干后称重，按式(2)计算凝胶率。

(4) 粒径：用适量去离子水稀释乳液至0.1%，采用粒径测试仪分析乳液的粒径和分散指数(PDI)。

(5) 稳定性：钙离子稳定性、稀释稳定性和机械稳定性按GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》测试，贮存稳定性按GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》测试。

(6) 成膜交联率：将乳液与氨基树脂固化剂按质量比4∶1混合均匀，涂布成膜，放入80 °C烘箱表干5 ～ 8 min，再转入150 °C烘箱烘烤30 min，固化成膜后称重，记为m1。将薄膜放入甲苯中浸泡24 h，用滤纸擦拭固体表面残留溶剂，再放入烘箱中烘干，称重并记录为m2，由式(3)计算交联率。

(7) 玻璃化转变温度：将适量乳液置于50 °C下干燥成膜，取5 ～ 10 mg样品，采用差示扫描量热分析仪测量乳胶膜玻璃化转变温度Tg。测量时设定升温速率为10 °C/min，氮气保护，升温范围为-10 ～ 60 °C。

(8) 最低成膜温度：用最低成膜温度测试仪测定，升温范围为10 ～ 70 °C。

1. 4. 2 涂膜性能测试

分别按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》和HG/T 3344-2012《漆膜吸水率测定法》测试涂膜的附着力、铅笔硬度和吸水率。采用红外光谱仪分析涂膜结构，扫描电镜观察涂膜形貌。试验基材均为3 mm平板玻璃。

2 结果与讨论

2. 1 有机硅单体的优化选择

2. 1. 1 有机硅种类

选用了3种乙烯基类有机硅单体为改性单体，加入到丙烯酸酯体系中。3种有机硅单体原料信息及其对乳液和涂膜性能的影响分别见表2和表3。由表3可知，各类硅氧烷单体之中，烷氧基为甲氧基或乙氧基的有机硅氧烷单体，如151、171，在单体体系原本的pH下聚合时，易发生水解而破坏乳液的聚合稳定性，导致乳液破乳。采用这两种硅氧烷反应时，需要在反应过程中不断滴加氨水以使体系pH维持在7.0左右，将其水解反应速率降到最低，聚合反应方可顺利进行。这主要是因为此类硅氧烷基团结构简单，空间位阻较小，易水解成硅醇，水解过快会导致硅醇基与羟基过早发生交联反应，且在与氨基树脂复配制成涂料后，不能很好地与氨基树脂交联，所得漆膜的附着力较差。而侧基带有阻碍性基团的172在反应过程中不会出现此类情况，所得漆膜附着力优良。因此选择有机硅172为乳液的改性单体。

表2 不同有机硅单体原料的信息Table 2 Parameters of different organosilicon monomer

表3 有机硅种类对乳液及涂膜性能影响Table 3 Effects of different types of organosilicon resins on properties of emulsion and its film

2. 1. 2 有机硅用量

表4为有机硅单体172用量(占单体总质量的百分数)对乳液性能的影响。由表4可以看出，随有机硅172添加量增大，乳液的凝胶率先减小后增大，反应的转化率则先增大后减小。这是因为 172的分子结构中既带有可参与共聚反应的不饱和C═C双键，又含有可水解的硅氧烷基团。在反应过程中，部分有机硅单体水解生成亲水性的─SiOH基团，─SiOH基团在反应过程中易迁移至乳胶粒表层与水相接触，增强了乳胶粒与水的亲和性，使聚合体系更加稳定，因此随有机硅含量升高，凝胶率先降低。但─SiOH是一种不稳定结构，极易缩合，因此当172过量时，硅醇之间的缩合反应易破坏聚合体系的稳定性，从而导致乳液凝胶率升高。综合考虑，172用量以7%为宜。

表4 有机硅单体172含量对乳液性能影响Table 4 Effect of the content of organosilicon 172 on properties of emulsion

2. 2 HEA用量的优化

羟基是一种亲水性的活性基团，将其引入到树脂分子链中可作为后期交联的活性官能团。通常，热固性丙烯酸树脂都含有一定量的羟基，作为高温固化时的反应性基团与固化剂交联，可有效提高树脂性能。选用丙烯酸羟乙酯作为含羟基单体，研究了羟乙酯含量对乳液及涂料漆膜性能的影响，结果见表5。

表5 丙烯酸羟乙酯含量对乳液性能的影响Table 5 Effect of HEA content on properties of emulsion

由表5可以看出，随着羟基丙烯酸单体含量由8%增加到16%，胶膜吸水率由1.54%升至6.98%，与氨基树脂复配制备的烤漆的交联率先增大后减小，使涂膜的附着力增强。这是因为当聚合物的羟基含量增大时，漆膜的烘烤固化过程会有更多的反应性羟基与氨基树脂发生反应，从而增大了交联率。羟基过量时，氨基树脂反应完全，交联率变化不明显甚至降低，过剩的羟基还会使涂膜的吸水率增大。因此，选择添加12%羟基丙烯酸。

2. 3 软硬单体比例的优化

在聚合反应中，不同反应单体对聚合物性能的影响不同。其中，硬单体所形成的分子链段较硬，柔顺性差，分子的玻璃化转变温度高，而软单体所形成的分子链柔顺性好，玻璃化转变温度低。因此可以通过控制软硬单体的用量来控制聚合物的玻璃化转变温度。选用甲基丙烯酸甲酯(MMA)为硬单体，丙烯酸丁酯(BA)为软单体，探究了软硬单体比例对聚合物性能的影响，结果见表6和图1。从中可知，随着软单体BA用量的减少，聚合物的玻璃化转变温度和最低成膜温度(MFFT)升高，涂膜硬度也逐渐升高。这主要是因为硬单体MMA比例大时，其侧链的甲基在分子链中的含量高且分布密集，产生较大的空间位阻，分子链的旋转受限而运动困难，即分子链段开始运动所需能量和温度更高，所以聚合物的玻璃化转变温度高，硬度大。而硬单体比例低时，软单体BA含量高，其侧基较少且侧链较长，可有效增大分子的柔顺性，聚合物链段的运动更加容易，所以丁酯含量高时 Tg较低，乳胶膜硬度也较低。图 1也反映了玻璃化转变温度对乳液最低成膜温度的影响，即在相同反应条件下制备的聚合物乳液，其最低成膜温度随乳液玻璃化温度升高而升高，并且最低成膜温度一般比玻璃化转变温度高5 ～ 10 °C。

表6 软硬单体比例对乳液性能的影响Table 6 Effect of soft/hard monomer ratio on properties of emulsion

图1 软硬单体比例对乳液玻璃化转变温度和最低成膜温度的影响Figure 1 Effect of mass ratio of BA to MMA on glass transition temperature and minimum filming temperature of emulsion

由于涂料一般是涂覆在基材表面起保护或装饰作用，因此在选择涂料用树脂时，通常树脂的玻璃化转变温度要略高于室温，以防由于气温过高而引起涂膜发软。可见在树脂合成阶段，软硬单体比例控制在 5∶10以下较为合适，此时乳液的转化率较高，性能较好。

2. 4 乳化剂的复配优化

乳化剂是一种液体表面活性剂，是乳液聚合体系的重要组分之一。通常，乳化剂具有亲水和亲油成分，分别连接水性成分和油性成分，使整个体系融为稳定的整体。但不同种类的乳化剂在乳液聚合中发挥着不同的作用。合适的乳化剂体系不仅不会影响乳液聚合反应的顺利进行，而且对聚合物乳液体系有一定的稳定作用。

HLB(hydrophilic-lipophilic balance)值是液体的亲水亲油平衡值，也称水油度，用以说明表面活性剂分子中亲水基团与亲油基团的平衡关系。HLB值大，代表亲水性强；HLB值小，代表亲油性强。将不同HLB值的乳化剂进行复配，复配体系的HLB值由式(1)计算所得，调节乳化剂体系的HLB值在4.3 ～ 40.0之间，探讨了HLB值对聚合体系的影响，结果如表7所示。

式中，wi、HLBi分别指组分i的质量分数和HLB值，n是组分总数。

表7 HLB值对聚合体系的影响Table 7 Effect of HLB value on polymerization system

由表7可以看出，单独采用十二烷基硫酸钠时，乳化体系的HLB值为40，所得乳液呈均匀的乳白色，但泡沫较多，需额外添加消泡剂或静置数小时，泡沫才可消去。单独采用Span80作乳化剂时，乳化体系的HLB值约为4.3，预乳液稳定性差，停止搅拌30 min后分层析出。采用Span80和SDS复配的乳化剂体系所制备的预乳液相对稳定，静置数小时后也无分层，可以顺利滴加入反应体系直至反应完成。其中，HLB值为 16.0，即当m(Span80)∶m(SDS) ≈ 2.00∶1.00时，转化率高达 97.24%，粒径约 140 nm，粒径分布为 0.045。因此选择m(Span80)∶m(SDS)为2.00∶1.00。

2. 5 pH对乳液贮存稳定性的影响

取适量制备好的乳液于一次性塑料杯中，用氨水和稀盐酸调节乳液pH至不同值，搅拌均匀后室温贮存，观察乳液的稳定性，结果列于表8。由表8可以看出，pH为9.0的乳液在贮存6 d后蓝光消失，失去流动性而变为凝胶状，其余均保持乳白色、泛蓝光的状态不变。由此可知，采用该法制备的乳液具有较好的贮存稳定性，可在较宽的pH范围(3.0 ～ 8.0)内稳定贮存。

表8 pH对乳液贮存稳定性的影响Table 8 Effect of pH on storage stability of emulsion

2. 6 结构表征

2. 6. 1 红外光谱

图2为未改性和有机硅单体172改性丙烯酸乳液的红外光谱。其中，曲线(1)是不含有机硅单体的丙烯酸酯乳胶膜的红外吸收谱图，曲线(2)为改性后的硅丙乳液的红外吸收谱图。从图2可以看出，二者在1 730 cm-1均有较强的吸收峰，此为丙烯酸酯类单体中羰基C═O的伸缩振动吸收峰；二者在1 650 cm-1处均无C═C双键的特征吸收峰，说明体系中含双键的单体(即有机硅单体与丙烯酸单体)都基本反应完全。与未改性乳胶膜相比，改性后的乳胶膜在1 000 ～ 1 120 cm-1处有明显的谱带，此处为Si─O─Si键的伸展振动吸收峰。在1 152 cm-1的强吸收峰为Si原子上连有长链烷基时的振动峰。在3 300 ～ 3 500 cm-1处出现较弱的─OH伸缩振动吸收峰，说明有少量─OH存在。

图2 未改性和有机硅改性羟基丙烯酸乳液的红外光谱Figure 2 FT-IR spectra for unmodified and organosilicon-modified hydroxyl acrylic emulsion

2. 6. 2 SEM分析

图3为改性乳液分别在室温(约23 °C)和50 °C下成膜的扫描电镜照片。此乳液的最低成膜温度为35 °C，在低于乳液的最低成膜温度下成膜时，乳液粒子之间无交联，乳液成膜仅仅是水分的挥发，在SEM照片(见图3a)中显示为单独的粒子，乳胶粒之间无交联，所得涂膜较脆，易开裂。在50 °C成膜时，乳液粒子之间交联完全，所得涂膜均匀、连续(见图3b)。

图3 不同温度下成膜的乳液SEM照片Figure 3 SEM images of emulsion filmed at different temperatures

3 结论

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸(AA)为主单体，有机硅单体172为改性单体，十二烷基硫酸钠(SDS)、Span80为复合乳化剂，过硫酸铵为引发剂，通过乳液聚合制备了玻璃涂料用有机硅改性羟基丙烯酸乳液，确定了较佳的乳液配方为：BA 26.85%(以占单体总质量的百分数计，下同)，MMA 26.85%，St 26.85%，HEA 12.00%，有机硅单体172 7.00%，AA 0.50%，乳化剂(HLB值为16.0)1.00%，过硫酸铵0.50%。在最优条件下所得乳液转化率高于98.00%，凝胶率低于1.00%，平均粒径为120 nm，粒径分布指数(PDI)小于0.100，各项稳定性合格，涂膜附着力达1级，铅笔硬度为3H。

[1] 李贵东. 水性涂料的发展[J]. 黑龙江科技信息, 2010 (7): 25, 246.

[2] 隆发云, 蔡芸. 淋涂玻璃烤漆的研制[J]. 中国涂料, 2010, 25 (1): 32-35.

[3] 江勤, 邱饶生, 邱桂香, 等. 水性氨基玻璃(酒瓶)烤漆的开发研究[J]. 涂料技术与文摘, 2013, 34 (7): 30-33.

[4] CHEN M J, OSTERHOLTZ F D, POHL E R, et al. Silanes in high-solids and waterborne coatings [J]. Journal of Coatings Technology, 1997, 69 (7): 43-51.

[5] 高爱环. 硅氧烷改性丙烯酸树脂的制备[J]. 广东化工, 2011, 38 (10): 34-35.

[ 编辑：周新莉 ]

Preparation of organosilicon-modified hydroxyl acrylic emulsion applied to glass paint

CHEN Hai-hong*, WANG

Dan, CHEN Zhong-hua

An organosilicon-modified acrylic emulsion containing hydroxyl groups were synthesized by semi-continuous seed emulsion polymerization using methyl methacrylate (MMA), styrene (St), n-butyl acrylate (BA), hydroxyethyl acrylate (HEA) and acrylic acid as main monomers, and organosilicon 151, 152 or 172 as modification monomer, sodium dodecyl sulfate (SDS) and Span80 as emulsifier, and ammonium persulfate as initiator. The effects of type and dosage of organosilicon monomer, dosage of HEA, mass ratio of BA to MMA, hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value of emulsifier, and pH on the properties of emulsion and the coating obtained therefrom were studied. The optimal formulation for synthesis of the emulsion are as follows: organosilicon 1 723.50 g, BA 13.50 g, MMA 13.50 g, HEA 13.50 g, emulsifier with a HLB value of 16.0 5.00 g, and ammonium persulfate 0.25 g. The emulsion synthesized by the given formulation has a conversion rate above 98.00%, a gel rate below 1.00%, an average particle size of 120 nm, a polydispersity index below 0.100, and qualified stability. The adhesion of the obtained coating is up to 1 grade and its pencil hardness is 3H.

organosilicon monomer; hydroxyl acrylic; emulsion polymerization; modification; glass paint

TQ637; O632.52

A

1004 - 227X (2016) 18 - 0949 - 06

2016-07-04

2016-07-15

陈海洪（1981-），男，广东四会人，工程师，主要从事水性工业漆的研究开发工作。

作者联系方式：(E-mail) kobechance@126.com。