我国电石法生产聚氯乙烯行业汞排放清单

王玉晶，臧文超，赵 静，田 祎，菅小东

（环境保护部 固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029）

清洁生产

我国电石法生产聚氯乙烯行业汞排放清单

王玉晶1，臧文超1，赵 静1，田 祎1，菅小东1

（环境保护部 固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029）

提出了我国电石法聚氯乙烯（PVC）生产全生命周期汞排放清单的计算方法。采用低汞触媒有盐酸脱吸工艺、高汞触媒有盐酸脱吸工艺、高汞触媒无盐酸脱吸工艺的汞输入因子分别为0.045 g/kt、0.091 g/kt和0.122 g/ kt，回收产品的汞输出分布因子分别为95.37%、81.97%和97.18%。估算得到：2010年我国电石法PVC生产汞输入量792.8～814.8 t；回收的产品汞705.9～724.4 t，通过大气无组织排放、管道残留以及其他未知途径汞排放79.6～82.8 t；废水汞排放1.3 t；固体废物汞排放3.6～3.7 t；废酸汞排放2.5～2.6 t。回收的产品汞是汞输出的主要途径。

电石法；聚氯乙烯生产；汞排放；汞触媒；全生命周期；汞输入因子；汞输出分布因子； 盐酸脱吸

2013年全球通过了《关于汞的水俣公约》［1］（以下简称公约）。截至2016年3月，有128个国家签署了公约，25个国家批约［2］，预计2017年公约将对全球生效［3］。公约从源头限制并逐步禁止原生汞的生产，逐步淘汰有意使用汞的添汞产品和用汞工艺，最大限度地减少汞的无意排放。

电石法聚氯乙烯（PVC）生产是公约重点管控并逐步淘汰的用汞工艺，也是我国独有的且用汞量最大的用汞工艺［4-5］。电石法PVC生产过程中使用载有氯化汞的活性炭触媒，在汞触媒失效废弃后，废汞触媒、废活性炭等由负责回收的企业继续处理。从汞触媒的生产、使用和回收处理处置全生命周期来看，不仅涉及PVC生产，还涉及氯化汞生产、氯化汞触媒生产、废汞触媒回收处理等阶段。以往汞排放清单的研究［6-10］仅考虑了PVC生产阶段汞的使用和排放，忽略了氯化汞生产、氯化汞触媒生产和废汞触媒回收阶段汞的排放和回收再利用，且未考虑采用不同催化剂和工艺类型对汞使用和排放的影响。使用全生命周期物质流的研究方法可以全面、合理地估算电石法PVC生产中汞的使用量和排放量。

本研究通过识别全生命周期各阶段的汞排放节点和主要影响因素，提出了基于全生命周期的汞输入因子（q，g/ kt，即生产1 kt PVC消耗的汞的质量）和输出排放因子的计算方法，分别计算了不同工艺类型的汞输入因子和输出分布因子，估算了全国电石法PVC行业的汞使用量和排放量，建立了我国电石法PVC行业汞排放清单，并为其他行业汞的流向研究提供借鉴。

1 电石法PVC生产相关行业汞流向分析

电石法PVC生产相关的全生命周期汞排放包括氯化汞生产、氯化汞触媒生产、PVC生产和废汞触媒回收处理4个阶段的汞排放。由于氯化汞的生产工艺简单，汞排放量极少，因此在建立电石法PVC生产全生命周期汞排放清单时忽略氯化汞生产过程的汞排放。

1.1 氯化汞触媒生产阶段

氯化汞触媒是目前电石法PVC生产所必需的催化剂。氯化汞触媒以氯化汞为活性物质，使氯化汞通过物理吸附的方式分布于载体活性炭微孔的表面。按照氯化汞含量的不同，分为低汞触媒 （氯化汞质量分数4.0%～6.5%）、中汞触媒（6.5%～10.5%）和高汞触媒（10.5%以上）［11］。低汞触媒的氯化汞含量仅为高汞触媒的一半左右，明显减少了汞的使用量。

氯化汞触媒的生产采用浸渍法，不同类型的汞触媒产品生产工艺相近，主要差别在于采用的配方、载体、负载工艺和助剂［12］。氯化汞触媒生产阶段的汞输出流向包括： 氯化汞触媒产品、干燥和筛分工序产生的含汞废气、浸渍和液-固分离工序产生的含汞废水、车间地面和设备冲洗废水、筛分后废弃的汞触媒、废气处理时产生的底灰和废水处理时产生的污泥。

1.2 PVC生产阶段

PVC生产阶段采用氯化汞触媒作为催化剂，使乙炔和氯化氢气体反应生成氯乙烯单体，氯乙烯单体再经聚合得到PVC。

低汞触媒的使用和盐酸脱吸技术是目前大力推广的清洁生产技术和最佳可行技术［13］。低汞触媒可以提高汞的利用率，降低汞的升华速率，使用寿命不低于传统的高汞触媒，因其氯化汞含量仅为高汞触媒的一半左右，从而减少了汞的使用量和排放量。盐酸脱吸技术是在酸洗过程中利用氯化氢在水中的溶解度随温度的升高而降低的原理，将氯化氢气体解析出来，氯化氢气体或返回到单体合成工段继续使用或制成盐酸出售，对脱吸后的含汞废水进行处理，其中的汞转移到泥渣、锯末等固体废物中。若不采用盐酸脱吸技术，汞将随废酸转移到下游化工企业，下游企业一般不再进行汞回收处理而直接用于化工生产。因此，触媒种类以及是否采用盐酸脱吸技术是影响PVC生产阶段汞排放的重要因素。

PVC生产阶段的汞输出流向包括： 转化器产生的废汞触媒、除汞器产生的废活性炭、处理含汞废水时产生的泥渣和锯末、抽汞触媒废水和沉淀池滤液等含汞废水、触媒翻倒和更换时无组织排放的含汞废气、管道残留以及其他未知途径等。

1.3 废汞触媒回收处理阶段

汞触媒使用一段时期后，会因中毒、失活或积炭而无法正常使用，需更换而废弃。废汞触媒产生量大，具有回收和再利用价值。废汞触媒（包括废活性炭等含汞固体废物）的回收处理已形成了较为成熟的产业，目前普遍采用的回收处理方法是蒸馏法，仅少数企业采用化学活化法和控氧干馏法。

废汞触媒回收处理阶段的汞输出流向包括：回收的产品汞；化学浸渍、焙烧、蒸馏、冷凝过程中产生的含汞废气；烟气净化的废水；焙烧蒸馏炉渣、废水处理的泥渣和除尘器底灰等，主要的汞输出流向是回收的产品汞。

2 汞排放清单的编制方法

借鉴UNEP工具包的汞排放清单的编制流程，针对全生命周期识别汞排放源及其主要的排放途径，基于统计数据并结合物料平衡方法，计算汞的输入因子和输出分布因子。

2.1 汞输入因子的计算方法

以PVC年产量为活动水平，汞输入因子是利用氯化汞触媒生产阶段单位汞触媒的汞使用量（q1，g /t）和PVC生产阶段单位PVC的汞触媒消耗量（q2，t / kt）来推算的。

汞输入因子的计算公式见式（1）。

2.2 汞输出分布因子的计算方法

汞输出分布因子为向不同途径输出的汞占汞输入量的比例。电石法PVC生产全生命周期汞输出包含3个阶段的所有途径的汞排放，包括回收的产品汞输出分布因子（p，%）；固体废物汞输出分布因子（s，%）；废水汞输出分布因子（w，%）；废酸汞输出分布因子（h，%）；大气无组织排放、管道残留及其他未知途径的汞输出分布因子（g，%）。氯化汞触媒生产阶段用下角标1表示，PVC生产阶段用下角标2表示，废汞触媒回收处理阶段用下角标3表示。电石法PVC生产全生命周期汞输出分布因子的计算方法如下。各阶段汞输出分布图见图1。

图1 各阶段汞输出分布图

2.3 各阶段汞输入和输出的量化方法

2.3.1 氯化汞触媒生产阶段

氯化汞触媒生产企业采用的生产工艺基本相同，但不同类型汞触媒中氯化汞含量不同，单位产品汞使用量有较大差异。产品种类是影响汞输入因子的主要因素。

q1采用生产汞触媒的汞使用量与汞触媒产量的比值计算。汞触媒产品汞输出分布因子（p1，%）、固体废物汞输出分布因子（s1，%）、废水汞输出分布因子（w1，%）分别采用触媒产品含汞量、固体废物含汞量、排放废水含汞量与触媒生产汞使用量的比值进行计算；大气汞输出分布因子（g1，%）采用物料平衡计算，g1=1-p1-s1-w1。

2.3.2 PVC生产阶段

PVC生产企业采用的生产工艺基本相同。由于使用触媒的汞含量不同，单位PVC产品的汞使用量和废汞触媒中汞含量有显著差异。废酸、废水中的含汞量主要受是否采用盐酸脱吸技术影响。虽然企业的管理水平和工人的操作水平等对汞触媒的使用寿命有一定的影响，进而影响汞触媒的使用量，但与汞触媒种类和是否采用盐酸脱吸技术相比，对汞使用量的影响可忽略不计。因此，在计算PVC生产的汞输入因子和汞输出分布因子时，应区分使用汞触媒种类和是否采用盐酸脱吸技术。

q2采用汞触媒使用量与PVC产量的比值进行计算。固体废物汞输出分布因子（s2，%）、废酸汞输出分布因子（h2，%）、废水汞输出分布因子（w2，%）分别采用固体废物含汞量、废酸含汞量、废水含汞量与触媒含汞量的比值计算；大气无组织排放、管道残留及其他未知途径汞输出分布因子（g2，%）采用物料平衡计算，g2=1-s2-h2-w2。

2.3.3 废汞触媒回收处理阶段

各企业的汞回收率和输出分布因子相近。因此，在计算汞回收率和输出分布因子时，不再考虑工艺、原料种类、企业规模等因素对汞流向的影响。大气汞输出分布因子（g3，%）、固体废物汞输出分布因子（s3，%）、废水汞输出分布因子（w3，%）分别采用排放废气含汞量、固体废物含汞量、废水含汞量与废汞触媒含汞量的比值计算；汞回收率（p3，%）采用物料平衡计算，p3=1-g3-s3-w3。

2.4 全国电石法PVC生产汞输入量和输出量估算方法

利用汞输入因子和输出分布因子估算全国电石法PVC生产汞输入量和输出量。采用低、中、高汞触媒对应的汞输入因子和对应的PVC产量分别计算。汞输入量估算公式见式（2）。汞输出量估算公式见式（3）。

汞输出分布因子考虑了使用触媒种类和有无盐酸脱吸的情形，因此在估算全国汞输出量时，采用与汞输出分布因子工艺类型对应的PVC产量分别估算汞输出量。

3 结果与讨论

3.1 汞输入因子和输出分布因子

本研究汞输入因子和输出分布因子计算使用的汞使用量和排放量数据来自氯化汞触媒生产、电石法PVC生产、废汞触媒回收处理企业调查表以及对企业的监测数据。氯化汞触媒生产有效样本10个，废汞触媒回收处理有效样本7个，涵盖了两个行业所有正常生产的企业；PVC生产高汞触媒有盐酸脱吸工艺有效样本3个，低汞触媒有盐酸脱吸工艺有效样本2个，高汞触媒无盐酸脱吸工艺有效样本2个。汞输入因子和输出分布因子采用以企业产量为权重的加权平均值。受样本企业工艺限制，未计算中汞触媒的汞输入因子和输出分布因子。

汞输入因子和输出分布因子根据使用触媒种类和是否采用盐酸脱吸工艺划分，低汞触媒有盐酸脱吸工艺汞输入因子为0.045 g/kt，采用高汞触媒有盐酸脱吸工艺的汞输入因子为0.091 g/kt，采用高汞触媒无盐酸脱吸工艺的汞输入因子为0.122 g/kt。汞输出分布因子见表1。

表1 汞输出分布因子 %

3.2 全国电石法PVC生产汞排放清单

调研得出，2010年我国电石法PVC生产企业共85家，PVC总产能14 260 kt/a，产量8 538 kt，各工艺类型的PVC产量见表2。

表2 全国电石法PVC产量

利用本研究获得的汞输入因子和输出分布因子，结合电石法PVC产量，估算了2010年全国PVC行业的汞输入量和输出量。其中，低汞触媒无盐酸脱吸工艺估算采用有盐酸脱吸工艺的汞输入因子和输出分布因子，中汞触媒分别视为低汞触媒和高汞触媒进行估算，得出汞输入量和输出量的低值和高值。全国电石法PVC生产汞排放清单见表3。

2010年我国电石法PVC生产汞输入量为792.8～814.8 t，回收的产品汞705.9～724.4 t，通过大气无组织排放、管道残留以及其他未知途径汞排放79.6～82.8 t，废水汞排放1.3 t，固体废物汞排放3.6～3.7 t，废酸汞排放2.5～2.6 t。

表3 全国PVC生产汞排放清单

3.3 不确定性分析

按照国家危险废物名录规定，PVC生产阶段产生的废汞触媒属于危险废物HW29类，必须交由有危险废物处理资质的企业进行回收处置。因此，本研究假设废汞触媒全部进行了回收处理，可能与实际情况有一定差异，给汞输出分布因子的估算带来不确定性。

实际生产过程中，除触媒类型和是否采用盐酸脱吸技术两项主要影响因素外，企业的生产规模、管理水平和工人操作水平也影响汞的使用和排放，进而影响汞输入因子和输出分布因子。此外，受到样本数量和企业提供数据的可靠性限制，所估算的汞输入因子和输出分布因子难免存在不确定性。

4 结论

a） 提出了我国电石法PVC生产全生命周期汞排放清单的计算方法。采用低汞触媒有盐酸脱吸工艺、高汞触媒有盐酸脱吸工艺、高汞触媒无盐酸脱吸工艺的汞输入因子分别为0.045 g/kt、0.091 g/ kt和0.122 g/kt，回收的产品汞输出分布因子分别为95.37%、81.97%和97.18%。

b） 估算得到2010年我国电石法PVC生产汞输入量792.8～814.8 t，回收的产品汞705.9～724.4 t，通过大气无组织排放、管道残留以及其他未知途径汞排放79.6～82.8 t，废水汞排放1.3 t，固体废物汞排放3.6～3.7 t，废酸汞排放2.5～2.6 t。回收的产品汞是汞输出的主要途径。

［1］ Report of the intergovernmental negotiating committee to prepare a global legally binding instrument on mercury on the work of its sixth session［R］. Bangkok： UNEP，2014.

［2］ 关于汞的水俣公约［EB/OL］. ［2013-10-12］. http：// www.mercuryconvention.org/Convention/tabid/3426/ Default.aspx.

［3］ 程伟雪. 水俣公约-新的多边环境协议［J］. 环境保护，2013，9：27 - 30.

［4］ UNEP. Global Mercury Assessment 2013：Sources，emissions，releases and environmental transport［R］. Geneva，Switzerland： UNEP. 2013.

［5］ 菅小东，沈英娃，姚薇，等. 我国汞供需现状分析及削减对策［J］. 环境科学研究，2009，22（7）：788 -792.

［6］ Toolkit for identifi cation and quantifi cation of mercury releases［R］. Geneva，Switzerland： UNEP，2013.

［7］ Ren Wen，Duan Lei，Zhu Zhenwu，at el. Mercury transformation and distribution across a polyvinyl chloride（PVC） production line in China［J］. Environ Sci Technol，2014，48：2321 - 2327.

［8］ 李春华，李国栋，周军. 汞减排新技术的应用及汞流失平衡体系的计算［J］. 聚氯乙烯，2013，41（8）：28 - 30.

［9］ 王欣荣，崔静. 电石法PVC生产中氯化汞的损耗及管理［J］. 聚氯乙烯，2011，39（4）：35 - 39.

［10］ 刘向阳，周贤国，刘延斌. 电石法PVC生产中汞流向全面分析与污染防治［J］. 聚氯乙烯，2008，36（7）：29 - 31.

［11］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 31530—2015氯乙烯合成用低汞触媒［S］. 北京：中国标准出版社，2015.

［12］ 李全胜，张增利，张萍. 低汞触媒研发和工业应用简述［C］//2013年全国聚氯乙烯行业技术年会论文集.陕西：中国氯碱工业协会，2013：83 - 87.

［13］ 菅小东，刘景洋. 汞生产和使用行业最佳环境实践［M］. 北京：中国环境出版社，2013：95 - 100.

（编辑 祖国红）

Mercury emission inventory of PVC production by calcium carbide process in China

Wang Yujing1，Zang Wenchao1，Zhao Jing1，Tian Yi1，Jian Xiaodong1

（Solid Waste and Chemicals Management Center，MEP，Beijing 100029，China）

The calculation method for life-cycle emission inventory of mercury from PVC production by calcium carbide process in China is proposed. The mercury input factors of the processes of low mercury chloride catalyst with HCl desorption，high mercury chloride catalyst with HCl desorption and high mercury chloride catalyst without HCl desorption are 0.045，0.091，0.122 g/kt respectively，and the mercury output distribution factor of the recovered products of the processes are 95.37%，81.97% and 97.18% respectively. The estimation results show that： The mercury input of 2010 national PVC production is 792.8-814.8 t；The amount of recycled mercury products is 705.9-724.4 t；The amount of mercury emitted through fugitive emissions，pipe residues and other unknown paths is 79.6-82.8 t；The amounts of mercury released to wastewater，solid waste and waste acid are 1.3 t，3.6-3.7 t，and 2.5-2.6 t，respectively. The recycled product mercury is the main way of mercury output.

calcium carbide process；polyvinyl chloride （PVC） production；mercury emission；mercury chloride catalyst；life cycle；mercury input factor；mercury output distribution factor；HCl desorption

X502

A

1006-1878（2016）05-0572-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.019

2016 - 05 - 04；

2016 - 05 - 20。

王玉晶(1983—)，女，山东省青岛市人，硕士，工程师，电话 010 - 84665461，电邮 wangyujing@mepscc.cn。联系人：臧文超，电话 010-84665599，电邮 zangwenchao@mepscc.cn。