三元高吸油树脂的制备及其吸油性能

陈良晓，姚大虎，李 鹏，高龙娜，郭倩琳，程继锋

（1. 河南科技大学，化工与制药学院，河南 洛阳 471023；2. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

三元高吸油树脂的制备及其吸油性能

陈良晓1，姚大虎1，李 鹏2，高龙娜2，郭倩琳2，程继锋2

（1. 河南科技大学，化工与制药学院，河南 洛阳 471023；2. 中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

采用本体聚合法，以丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）和甲基丙烯酸十八酯（SMA）为单体，反应型低聚硅氧烷（OSS）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂制备了三元高吸油树脂，优化了制备条件，考察了其对不同有机溶剂的吸油性能，并对其进行了表征。实验结果表明：树脂制备的优化条件为BA，St，SMA，OSS，AIBN的质量分别占单体总质量的39.60%，39.60%，20.80%，0.21%，1.50%，于55 ℃下反应24 h；在该优化条件下所制备的树脂对氯仿的吸油率可达80.2 g/g；树脂对氯仿和二氯甲烷的吸油率远高于其他有机溶剂。表征结果显示，树脂形成了一定的网络结构，具有较好的耐热性、耐寒性和热稳定性。

本体聚合；三元共聚；吸油树脂；吸油率

随着工业的快速发展及人类生活水平的大幅提高，环境污染已成为不可避免的问题，而从污染物中提取出有用成分使其变废为宝是治理环境污染的新方向之一［1-3］。近年来，在石油的开采、运输和利用过程中造成的污染时有发生，尤其是对水体的污染，对经济、环境等造成不可估量的影响［4］。针对石油污染问题，一种新型功能高分子材料——高吸油树脂逐渐引起人们的关注［5-7］。它能够吸附多种油品，吸油后在一定压力下不漏油，吸油前体积较小便于运输和储存，密度小易浮于水面便于后处理，且具有稳定性和耐热性好等优点［8］。周晓明等［9］以三元乙丙橡胶、苯乙烯（St）和β-环糊精为单体共聚合成了吸油树脂，但吸油率较低、吸油速率较慢。李倩等［10］以丙烯酸十六酯、St和含可聚合双键的活性大分子共聚制得的吸油树脂对汽油、甲苯、氯仿和四氯化碳的吸油率分别达到25.6，37.2，5.3，54.6 g/g。周爱军等［11］以甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异辛酯为单体，St为功能单体，过氧化苯甲酰为引发剂，二乙烯基苯为交联剂，聚乙烯醇为分散剂，采用悬浮聚合法制备了一种高吸油树脂。

目前，以丙烯酸脂类为单体制备高吸油树脂的研究较多［10-12］，工艺较成熟，但主要集中于对交联剂、引发剂、反应条件、油品回收［13］等的改进，而对于单体影响的研究相对较少。

本工作采用本体聚合法，以丙烯酸丁酯（BA）、St和甲基丙烯酸十八酯（SMA）为单体，反应型低聚硅氧烷（OSS）［14］为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂制备了三元高吸油树脂，优化了制备条件，考察了其对不同有机溶剂的吸油性能，并对其进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂

反应型低聚硅氧烷（OSS）：按文献［14］自制的新型交联剂；AIBN、St、BA、SMA、环己烷：化学纯；二甲苯、甲苯、苯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、正丁醇、二甲基甲酰胺：分析纯。

1.2 三元高吸油树脂的制备

准确称取一定量的单体（BA，St，SMA）、交联剂（OSS）和引发剂（AIBN），加入到100 mL烧杯中，磁力搅拌均匀；移至直径为1 cm的塑料试管中，体系抽真空、通氮气，于55 ℃水浴中反应24 h，即得三元高吸油树脂（以下简称树脂）。

1.3 分析方法

吸油率定义为单位质量树脂对特定油品或有机溶剂在给定时间内的吸收质量。按文献［4］报道的方法进行测定。

采用美国Thermo公司Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪分析树脂的聚合结构。采用德国Netzsch公司DSC204F1型差示扫描量热仪测定树脂的玻璃化转变温度：氮气氛围下先由室温升至120 ℃，然后以10 ℃/min的速率降至-60 ℃，再以10 ℃/min的速率升至130 ℃。采用美国TA仪器公司SDT Q600型热重分析仪对树脂进行热重分析：室温升至600 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气流量100 mL/min。采用日本电子公司JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察树脂的微观形貌：将少量干燥后的树脂用双面胶固定于载玻片表面。

2 结果与讨论

2.1 制备条件的优化

树脂的吸油性能受单体类型和比例、引发剂用量、交联剂用量等条件的影响。本实验中，交联剂、引发剂及各单体的用量均以其质量占单体总质量的百分比表示，且BA和St的用量始终保持相等。本小节均以氯仿为吸收对象。

2.1.1 交联剂用量

在AIBN用量1.50%、SMA用量16.67%的条件下，OSS用量对树脂吸油率的影响见图1。由图1可见：交联剂用量对树脂吸油率的影响较大；当OSS用量为0.21%时，树脂对氯仿的吸油率达最大值（75.1 g/g）；OSS用量大于或小于0.21%时，吸油率均出现明显下降。这是因为：交联剂用量太少时不能形成完善的交联网络，过多时交联密度又太大，这均会导致所得树脂的吸油性能下降。因此，只有交联剂用量适中时才能制备出吸油率较大的树脂。综上，选择OSS用量为0.21%。

图1 OSS用量对树脂吸油率的影响

2.1.2 引发剂用量

在OSS用量0.21%、SMA用量16.67%的条件下，AIBN用量对树脂吸油率的影响见图2。由图2可见：随AIBN用量的增加，树脂对氯仿的吸油率先增大后减小；当AIBN用量为1.50%时，树脂对氯仿的吸油率达最大值（75.1 g/g）；总体而言，AIBN用量对树脂吸油率的影响较小。综上，选择AIBN用量为1.50%。

图2 AIBN用量对树脂吸油率的影响

2.1.3 单体配比

在OSS用量0.21%、AIBN用量1.50%的条件下，SMA用量对树脂吸油率的影响见图3。由图3可见：单体配比对树脂吸油率的影响较大；随SMA用量的增加，树脂对氯仿的吸油率先增大后减小；当SMA用量为20.80%时，吸油率最大，达80.2 g/g。在St-BA-SMA三元体系中，BA的丁酯基与SMA的十八酯基是与油品或有机溶剂有效作用的基团，St的苯基起到支撑树脂空间网络结构的作用，软段单体与硬段单体的配比直接影响到树脂的吸油性能。软段太多，树脂强度太低，不能形成有效的吸收有机溶剂的网格；软段太少，树脂链段的伸展较小，使得吸油空间变小。这些原因均导致树脂的吸油率较低。综上，选择SMA用量为20.80%，即BA，St，SMA的用量分别为39.60%，39.60%，20.80%。

图3 SMA用量对树脂吸油率的影响

2.2 树脂对不同有机溶剂的吸油性能

在上述优化条件下，树脂对不同有机溶剂的吸油率对比见表1，其中，溶度参数（室温）由汉森溶度参数计算法［15］求得。由表1可见，树脂对氯仿和二氯甲烷的吸油率远高于其他有机溶剂。这是因为，树脂中聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸十八酯链段为弱给电子体和弱极性，而氯仿和二氯甲烷是弱极性和弱亲电试剂，且溶度参数与聚合物相近，故树脂对它们的吸油率较高。由表1还可见，氯苯、苯、四氢呋喃等与树脂的溶度参数也相近，但吸油率相较氯仿明显偏低。树脂主要是靠其空间结构来储存油，这些溶剂的结构较大，且稳定性好、不含氢键，故相较氯仿不易被吸收。整体而言，树脂对溶度参数相近溶剂的吸油率较高，而对溶度参数差别较大溶剂的吸油率较低，符合相似相容规律。

表1 树脂对不同有机溶剂的吸油率对比

优化条件下，树脂吸油率与吸油时间的关系见图4。

图4 树脂吸油率与吸油时间的关系

由图4可见：树脂对各种有机溶剂的吸油速率先快后慢，最后趋于稳定；饱和时树脂对某溶剂的吸油率越高，则在吸油开始后4 h内的平均吸油速率越快；树脂达到饱和的吸油时间约为16 h。树脂对有机溶剂的吸油速率取决于树脂与溶剂间的溶剂化作用能力及溶剂分子在树脂中的扩散能力。溶剂化作用能力主要与树脂和有机溶剂的溶度参数及极性有关。树脂的溶度参数及极性与氯仿、二氯甲烷、氯苯等较为接近，所以树脂与它们之间具有较强的溶剂化作用。当溶剂化作用达到动态平衡时，树脂则不再吸收有机溶剂。

2.3 树脂的表征结果

2.3.1 FTIR谱图

树脂的FTIR谱图见图5。由图5可见：2 958 cm-1附近的宽峰是甲基与亚甲基的伸缩振动峰的叠加；1 729 cm-1处为羰基的伸缩振动峰；1 454 cm-1处为亚甲基的摇摆振动峰；1 160 cm-1和1 064 cm-1处为C—O键的伸缩振动峰。上述吸收峰共同验证了酯基的存在，表明BA和SMA参与了共聚合。由图5还可见，在1 602 cm-1处出现了苯环上C=C骨架的伸缩振动峰，700～840 cm-1处出现了苯环上C—H键的面外弯曲振动峰，同时在1 640～l 675 cm-1处未出现明显的C=CH及C=CH2键的振动峰，表明共聚物中St、BA和SMA上的不饱和基团均发生了接枝交联，形成了一定的网络结构。树脂制备的反应示意图见图6。

图5 树脂的FTIR谱图

图6 树脂制备的反应示意图

2.3.2 DSC曲线

树脂的DSC曲线见图7。由图7可见，树脂的玻璃化转变温度约为3.5 ℃，且140 ℃以内无明显吸热峰。这说明树脂具有较好的耐热性和耐寒性，可以满足一般条件下的应用需要。

图7 树脂的DSC曲线

2.3.3 TG曲线

树脂的TG曲线见图8。由图8可见：当温度达到355 ℃以上时，树脂的失重明显加快，这时树脂内的聚合物链开始断裂，在TG曲线上表现出一个失重的台阶；当温度达到415 ℃左右时，共聚物全部分解完毕。这说明树脂热分解温度较高，具有良好的热稳定性，可以在较高的温度下使用。

图8 树脂的TG曲线

2.3.4 SEM照片

树脂的SEM照片见图9。由图9可见，树脂表面凹凸不平，这说明树脂表面分布着不均匀的网孔结构，这些网孔可以提高树脂的比表面积，同时有效储存吸附的油品或有机溶剂。

图9 树脂的SEM照片

3 结论

a）采用本体聚合法，以BA、St和SMA为单体，OSS为交联剂，AIBN为引发剂制备了三元高吸油树脂。

b）树脂制备的优化条件为BA，St，SMA，OSS，AIBN的质量分别占单体总质量的39.60%，39.60%，20.80%，0.21%，1.50%，于55 ℃下反应24 h。在该优化条件下所制备的树脂对氯仿的吸油率可达80.2 g/g。

c）树脂对氯仿和二氯甲烷的吸油率远高于其他有机溶剂。

d）表征结果显示，树脂形成了一定的网络结构，具有较好的耐热性、耐寒性和热稳定性。

［1］ Xiong Chunhua，Zheng Yuqiang，Feng Yujie，et al. Preparation of a novel chloromethylated polystyrene-2-Amino-1，3，4-thiadiazole chelating resin and its adsorption properties and mechanism for separation and recovery of Pt（Ⅳ） from aqueous solutions［J］. J Mater Chem A，2014，2（15）：5379 - 5386.

［2］ Xiong Chunhua，Li Yanli，Wang Guotao，et al. Selective removal of Hg（Ⅱ） with polyacrylonitrile-2-amino-1，3，4-thiadiazole chelating resin：Batch and column study［J］. Chem Eng J，2015，259：257 - 265.

［3］ Xiong Chunhua，Zhou Suguo，Liu Xiaozheng，et al. 2-Aminothiazole functionalized polystyrene for selective removal of Au（Ⅲ） in aqueous solutions［J］. Ind Eng Chem Res，2014，53（6）：2441 - 2448.

［4］ 翁森，李晓，张卫英，等. 交联结构对苯类吸收树脂性能的影响［J］. 化工学报，2015，66（2）：814 -819.

［5］ Xua Naiku，Xiao Changfa. Property and structure of absorptive fiber prepared by blending butyl methacrylatehydroxyethyl methacrylate copolymer with low density polyethylene［J］. Polym Plast Technol Eng，2011，50 （2）：173 - 181.

［6］ Song Ci，Ding Lei，Yao Fei，et al. β-Cyclodextrinbased oil-absorbent microspheres：Preparation and high oil absorbency［J］. Carbohydr Polym，2013，91（1）：217 - 223.

［7］ 高龙娜，姚大虎，李旭阳，等. 丙烯酸酯类高吸油树脂的合成及其吸附性能［J］. 化工环保，2013，33 （5）：453 - 456.

［8］ Aisien F A，Aisien E T. Application of activated recycled rubber from used tyres in oil spill clean up［J］. Turkish J Eng Env Sci，2012，36（2）：171 - 177.

［9］ 周晓明，谢文杰. EPDM-St-β-CD-MA三元共聚吸油树脂的合成［J］. 合成树脂及塑料，2014，31（5）：32 - 35.

［10］ 李倩，杨项项，朱靖，等. 环糊精基高吸油树脂的制备［J］. 功能材料. 2015，46（15）：15129 - 15132，15137.

［11］ 周爱军，田智龙，钟毅，等. 三元共聚高吸油树脂的制备与性能研究［J］. 应用化工，2012，41（12）：2064 - 2066.

［12］ Wang Yihan，Li Qiurong，Bo Lifang，et al. Synthesis and oil absorption of biomorphic MgAl layered double oxide/acrylic ester resin by suspension polymerization ［J］. Chem Eng J，2016，284：989 - 994.

［13］ Zhang Tao，Zhang Qian，Wang Xinpei，et al. Synthesis of Mn2O3/poly（styrene-co-butyl methacrylate）resin composites and their oil-absorbing properties［J］. RSC Adv，2015，5（122）：101186 - 101192.

［14］ 高龙娜，姚大虎，李鹏，等. BA-OSS-ST高吸油凝胶的合成及性能［J］. 高分子材料科学与工程，2014，30（4）：40 - 43，49.

［15］ 马宁宁，周红杰，韩月，等. 反气相色谱法测定1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐的溶解度参数［J］. 中小企业管理与科技，2014（11）：320.

（编辑 魏京华）

Preparation of ternary high oil-absorbing resin and its oil-absorbing properties

Chen Liangxiao1，Yao Dahu1，Li Peng2，Gao Longna2，Guo Qianlin2，Cheng Jifeng2
（1. School of Chemical Engineering and Pharmaceutics，Henan University of Science and Technology，Luoyang Henan 471023，China；2. State key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

The ternary high oil-absorbing resin was prepared by bulk polymerization process with butyl acrylate（BA），styrene （St） and stearyl methacrylate （SMA） as monomers，reactive oligomeric silsesquioxanes （OSS） as crosslinker and 2，2-azobisisobutyronitrile （AIBN） as initiator. The preparation conditions were optimized，the oil-absorbing properties of the resin to various organic solvents were investigated，and the resin was characterized. The experimental results show that：Under the optimal preparation conditions of mass fractions of BA，St，SMA，OSS，AIBN to total monomers 39.60%，39.60%，20.80%，0.21%，1.50% respectively，reaction temperature 55 ℃ and reaction time 24 h，the oil absorption rate of the prepared resin to chloroform reaches 80.2 g/g；The oil absorption rates of the resin to chloroform and dichloromethane are far more than those to other organic solvents. The characterization results indicate that the resin has formed certain network structure，and it has good performance of heat resistance，cold resistance and heat stability.

bulk polymerization；ternary copolymerization；oil-absorbing resin；oil absorption rate

TQ325.7

A

1006-1878（2016）05-0518-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.008

2016 - 02 - 26；

2016 - 06 - 17。

陈良晓（1990—），男，河南省南阳市人，硕士生，电话 15236288673，电邮 541927178@qq.com。联系人：姚大虎，电话 15137912155，电邮 ydh7402@126.com。

国家自然科学基金项目（51203186）；河南科技大学培育基金项目（2013ZCX005）。