Cd2+核壳型量子点的研究进展*

王 磊，刘义章，周 凯，巩振虎

(滁州职业技术学院食品与环境工程系，安徽滁州239000)

Cd2+核壳型量子点的研究进展*

王 磊，刘义章，周 凯，巩振虎

(滁州职业技术学院食品与环境工程系，安徽滁州239000)

近年来，Cd2+核壳型量子点以其低毒环保、高稳定性、高荧光性能等特点取得了重要的研究进展，正在逐渐取代单独的Cd2+量子点在各领域的应用.文章对国内外关于Cd2+核壳型量子点的研究成果进行总结，综述了CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdTe/CdS、CdTe/ZnTe等双层核壳型量子点以及三层核壳型Cd2+量子点的研究进展.

Cd2+;核壳型量子点;量子点;研究进展

1 前言

量子点(quantum dots，QDs)，又称纳米量子点，也称半导体量子点［1］是一种三维团簇，由Ⅱ～Ⅵ族(如MgS、CdS、CdSe、ZnTe等)或Ⅲ～Ⅴ族(如GaAs、InGaAs、InAs等)元素组成的稳定的、溶于水的、尺寸在1～100nm之间的均一或核/壳结构的纳米晶体，它是纳米尺度原子和分子的集合体，这种零维体系的物理行为如光、电、磁等与原子相似，电子在其中的能量状态呈现类似原子的分立能级结构，因此量子点又被称作“人造原子”［2］.由于量子点特殊的大小尺寸，表现出量子限域效应、量子尺寸效应、表面效应以及宏观的量子隧道等效应，因而与普通材料相比，在光、电、声、磁催化、化学活性等方面往往具有更优异的功能，广泛应用于光学器件、能源、生物、医疗等领域［3－8］.

镉(Cd)是元素周期表第48号元素，位于第五周期的ⅡB族，其外围电子排布为4d105s2.对Cd2+化合物(如CdS、CdSe、CdTe等)量子点的研究起始于上个世纪90年代，如今已成为研究较多且较为成熟的半导体量子点之一.一般来说，量子点能够接受激发光产生荧光，然而，由于Cd具有毒性，且单独的Cd2+化合物量子点往往水溶性不好，体系容易出现絮凝，制备技术复杂且费用昂贵，易受杂质和晶格缺陷的影响，荧光量子产率很低等问题，从而限制了其在一些领域中的应用.鉴于此，很多学者开始通过在单独Cd2+化合物量子点表面再包覆另外一种量子点材料使其在纳米尺度上复合，形成核壳型量子点.本文以核壳型Cd2+化合物量子点为研究对象，对其制备及应用情况进行了综述.

2 核壳型量子点概念

核壳型量子点是由一种单独的量子点通过化学键或其他作用力将另一种单独量子点包覆起来形成有序组装的复合结构，其壳层部分可由多种材料组成，包括高分子、无机物和金属等［9］.核壳型量子点特有的结构决定了它除了具有单独的量子点所具有的性能之外，还具有单分散性、核壳的可操作性、可调控性、自组装性和涉及光、电、磁、催化、化学以及生物反应的能力.通常，利用超声化学法和种子生长法在中心核的表面直接沉积壳层而得到核壳结构，或者利用量子点之间的静电相互作用通过组装技术把不同粒径的量子点构筑成核壳结构.

3 Cd2+核壳型量子点研究现状

对核壳型Cd2+量子点的研究始于上个世纪90年代，截至目前，学者们对核壳型Cd2+量子点的研究主要集中在双层核壳和三层核壳的层面上.其中，双层核壳型Cd2+量子点报道较多的主要有CdSe/ ZnS核壳型、CdS/ZnS核壳型、CdTe/CdS核壳型、CdS/ZnO核壳型以及CdTe/ZnTe核壳型等，三层核壳型(核/壳/壳型)Cd2+量子点由于优异的性能正在研究中，目前研究报道尚较少.

3.1 CdSe/ZnS核壳型量子点

目前，CdSe/ZnS核壳型量子点的制备技术已经日趋成熟，并且正逐渐向简单方便、低毒环保、高量子效率、新功能开发的研究方向发展.早在1993年，Murray等［10］就已经通过使用一种高温热解的有机金属盐体系制备了高效发光的CdSe量子点，它是由CdSe内核和ZnS外壳组成的双层核壳结构，直径2 ～6nm.该量子点中ZnS外壳不仅可以保护内核原子串，还可以和一些功能基团如巯基等结合，为量子点提供新的特性，然而使用金属有机前躯体高温分解来制备该量子点，其实验条件比较苛刻.Hines等［11］以Cd(CH3)2为Cd前驱体、Zn(CH3)2为Zn前驱体和六甲基二硅硫烷作为Cd的前驱体，在TOPO(三辛基氧化膦)溶液中制备了高发光性能的CdSe/ZnS核壳型量子点.该量子点不仅能消除原子表面的悬挂键，减少团聚现象，还明显提高了量子产率.但是由于使用的Cd(CH3)2毒性大、易燃、价格昂贵、且在加入热的TOPO后容易产生金属沉淀等问题，该制备方法并未得到进一步推广.为了解决以上问题，Talapin等［12］使用十六胺(HAD)/TOPO/ TOP混合体系制备了CdSe/ZnS核壳型量子点.近年来，由于CdSe/ZnS核壳型量子点独特的光学特性正在逐渐应用于生物医学等领域，这就需要它具有较好的生物水溶性.Bruchez等［13］通过使用二氧化硅/硅氧烷的方法成功制备出水溶性CdSe/ZnS核壳型量子点，由于该量子点表面是一层二氧化硅/硅氧烷的壳，使其可溶于两性溶剂，可作为荧光探针对小鼠细胞进行标记.Larson等［14］合成了水溶性CdSe/ZnS核壳型量子点，其荧光强度增加35% ～50%.然而，量子点在保存时多数会发生聚沉或者被氧化而失去荧光性能，为了改善量子点的稳定性，科学家们开始投入了研究工作.谢颖等［15］采用L－半胱氨酸盐作为稳定剂合成了水溶性高稳定性能的CdSe/ZnS核壳型量子点.朱华平等［16］采用高温有机包覆技术合成了高稳定性能的CdSe/ZnS核壳型量子点，发现当ZnS包覆量增加，其量子效率及荧光发射强度明显增加.随着制备技术的不断成熟，人们开始研究核壳可控、技术环保的制备方法.Fei等［17］在CdSe反应体系中加入优质的Zn前躯体合成了CdSe/ZnS核壳型量子点，其光致发光效率为30% ～85%，通过改变Zn前躯体的量可以有效的改变壳层的厚度，实现了操作可控性.郁美娟等［18］尝试用化学共沉淀法在水溶液中制备了CdSe/ZnS核壳型量子点，并发现制备工艺条件对量子点荧光性能会产生重要的影响.杜保安等［19］通过溶剂热技术，以乙醇和油酸为液相、油酸钠为固相、水和乙醇为溶液相的多相体系中合成了CdSe/ZnS核壳型量子点，发现该量子点尺寸均匀、形貌规则.Nguyen［20］在非均相体系中制备了高发光的CdSe/ZnS核壳型纳米粒子，该制备方法更加环保.然而，随着靶向脂质体的发展，将量子点包在靶向脂质体中以实现靶向示踪和靶向细胞成像已成为研究热点.邵太丽等［21］首次在油相中成功制备出CdSe/ZnS核壳型量子点，并以蛋黄卵磷脂、胆固醇为膜材，将其包覆于脂质体磷脂双分子层中，使得该量子点又具有亲水性.目前，该量子点已广泛应用于生物探针及生物成像等领域.傅昕等［22］以乙酸丙酮镉和硬脂酸锌为前躯体，以羟基丙酸为稳定剂，合成了CdSe/ZnS核壳型量子点，并将其作为荧光探针，成功研究出一种高灵敏、简单快速的细菌计数新方法.赵美霞等［23］利用超声法合成了具有叶酸受体靶向性的－环糊精－叶酸包合物修饰的CdSe/ZnS核壳型量子点，发现该量子点比较容易进入细胞，且易被肝脏清除，对于肝病的治疗有极大帮助.

3.2 CdS/ZnS核壳型量子点

CdS/ZnS核壳型量子点具有优异的发光性能，然而，在实际使用时，要求量子点必须能够很好地溶解在溶剂中才行.从日敏等［24］以PAMAM树形分子为模板，以甲醇为溶剂，以乙酸镉、乙酸锌和硫化钠为前躯体，成功制备出CdS/ZnS核壳型量子点胶体，由于包在CdS/ZnS量子点外的PAMAM树形分子可有效限制粒子的聚集，不但提高了其室温发光效率，还使其在极性溶剂中具有良好的可溶性.由于之前的锌前躯体多为六甲基二硅烷和乙二基锌，其毒性较大，蔡晓军等［25］则以合成的乙基黄原酸锌为前躯体，以氧化镉为镉源，在较低温度下合成出CdS/ZnS核壳型量子点，发现该量子点有较好的尺寸分布，量子产率可达40%.截至目前，关于CdS/ ZnS核壳型量子点的制备主要采用油相合成法，不能够直接进行生物应用，然而水相包覆法形成CdS/ ZnS核壳型量子点又比较困难.为了实现量子点的水溶性，傅凤鸣等［26］以“一锅法”合成的CdS量子点为核心，采用单源分子前驱体法制备了高质量的油溶性CdS/ZnS核壳型量子点，其量子产率高达43.7%，之后用谷胱甘肽作为相转移剂，成功将油溶性CdS/ZnS量子点转入水相，实现了其在生物领域中的应用.同年，张桥等［27］以羟基丙酸为修饰剂合成了CdS/ZnS核壳型量子点，同样实现了量子点的水溶性，且该方法制备成本低、操作简单、合成的条件要求也相对较低.

3.3 CdTe/CdS核壳型量子点

CdTe具有优秀的光学性能，近年来，随着单独的CdTe量子点的大量合成，学者们开始致力于研究以CdTe为核的各种核壳结构的量子点.目前，关于CdTe/CdS核壳型量子点的研究主要集中在其制备、分析及应用方面.主要制备方法包括有机合成法［28］、水相合成法［29－30］、微波合成法［31］、自组装法［32］等，制备技术已比较成熟.基于该量子点优异的光学性质、高稳定性和生物相容性，人们纷纷从事它在许多领域的应用研究.徐靖等［33］以巯基丙酸为稳定剂，采用水相合成法制备出CdTe/CdS核壳型量子点，成功建立了一种简便快速测定DNA的荧光分析法，并研究了pH、量子点浓度、离子强度、温度等条件对量子点荧光及DNA测定的影响，取得了重要发现.杨淑平等［34］分别用谷胱甘肽和巯基乙酸做稳定剂制备了CdTe/CdS核壳型量子点，并研究了它们在小麦面粉样品中痕量呕吐毒素的测定，发现以谷胱甘肽稳定的CdTe/CdS核壳型量子点在发光效率、稳定性和亲生物性等方面均显著优于巯基乙酸.周晓燕等［35］以EDC/NHS为活化剂对黄曲霉毒素进行量子点标记，研究了一种荧光免疫检测黄曲霉毒素的新方法，该方法可成功应用于米醋样品中痕量黄曲霉毒素的测定.江珊珊等［36］以巯基丁二酸为稳定剂，采用水相法合成了CdTe/CdS核壳型量子点，并将其与连接了叶酸的氨基聚乙二醇偶联，制备了叶酸受体靶向的量子点荧光探针，发现该荧光探针具有良好的靶向性，在肿瘤诊断和治疗方面具有良好的应用前景.

3.4 CdSe/CdS核壳型量子点

较早研究的单独的Cd2+量子点多为CdSe、CdS量子点，而CdSe/CdS核壳型量子点比起单独的量子点具有更高的化学稳定性和发光性能，在LED、金属离子检测、荧光探针等方面应用广泛［37－38］，因此，近年来从事CdSe/CdS核壳型量子点的研究已比较多.1996年，Tian Y等［39］在含有Cd(ClO4)2和 (NaPO3)6的水溶液中，通过加入不同比例的H2S 和H2Se成功制备出CdSe/CdS核壳结构量子点.然而H2S和H2Se均为气体，且具有臭味，毒性强，制备技术不能得到广泛推广.Peng X等［40］通过在溶有二甲基镉的磷酸三丁酯溶液中加入双(三甲基硅基甲基)硫醚，通入氮气并冷藏，制备出壳层可控的CdSe/CdS核壳结构量子点，发现其光学性质优异，可用于光电器件方面，但是该实验操作起来较繁琐.为了使实验变得简单易行，Hao等［41］通过微乳液法合成了CdSe/CdS核壳结构量子点，该方法以十二烷基磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂，制得的量子点经回流处理后荧光强度显著提高.连雪茹等［42］通过溶剂热技术，以油酸和无水乙醇为液相、油酸钠为固相、含Cd2+的水和乙醇为溶液相的三相体系中合成了尺寸均匀、形貌规则的CdSe/CdS核壳型量子点，该技术已经成为目前制备纳米材料非常重要的一种方法.为了进一步提高该量子点的稳定性，刘舒曼［43］、滕枫等［44］、许献美等［45］均以巯基乙酸为稳定剂在水溶液中制备了CdSe/CdS核壳型量子点，并通过Abs、PL、PLE、XRD和XPS等手段对壳层对发光性能、量子点的化学组成及尺寸进行了研究.董微等［46］则以谷胱甘肽作为稳定剂，首次在水溶液中制备了可以发射绿色荧光和橙色荧光的CdSe/CdS核壳型量子点，并将其与鼠抗人CD3抗体连接制备出水溶性CdSe/CdS－CD3复合探针，可用于人体血淋巴细胞标记和成像.此外，通过涂层处理、高聚物包覆等技术可大大提高量子点的光学性能.M.Molnar等［47］用十八胺将单独的CdSe量子点进行涂层处理得到非水溶性量子点，将其溶于氯仿和等体积的3－巯基丙酸水溶液中，制备出水溶性的CdSe/ CdS核壳型量子点，并将其用于生物体内K+和Na+的检测.靳玉娟等［48］以G5.0－NH2PAMAM树形分子为模板，以DMSO为溶剂，常温下制备了稳定的PAMAM树形分子包覆的CdSe/CdS核壳结构量子点，与单独的CdSe量子点相比，其相对荧光强度最大提高约123%.

3.5 三层核壳型Cd2+量子点

研究发现［42］，如果在核壳型量子点表面继续生长一层宽带隙的无机材料或者高分子材料，可在一定程度上消除量子点表面上的大量非辐射复合中心，减缓界面处的晶格突变，从而提高其光稳定性和发光量子产率.2005年，Xie R等［49］首次合成了CdSe－CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS多层核壳结构纳米晶体并进行了表征，发现该纳米晶体具有优越的光化学性和胶体稳定性.之后，学者们纷纷投入到Cd2+三层核壳型量子点制备与应用研究.YAO H等［50］采用微波辐射法合成了水溶性的 CdTe/CdS/ZnS 核/壳/壳型量子点，结果表明该量子点在水相中具有优良的耐光性和生物相容性.周海峰等以稀土工业萃取剂N－235为溶剂，通过高温注射技术制备了具有高效黄光、红光发射的CdSe/ZnSe/ZnS核壳型量子点，然后以巯基乙酸为稳定剂，在碱性条件下成功的将量子点转移到水相，并对淋巴癌细胞YAC －1进行了标记，其具有极高的稳定性.张庆彬等则在已制备出的CdSe/ZnSe量子点表面外延生长ZnS壳层制备了CdSe/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构量子点，并成功的以巯基丙酸为修饰剂对其表面进行了配体交换修饰，使其具有优异的水溶性.2014年，贾国治等以巯基乙酸为稳定剂，采用水相合成的方法成功合成了立方晶型结构的CdTe/CdS/ZnS核/壳/壳量子点，同时研究了稳定剂的量、反应时间和PH等条件对量子点发光性能的影响.胥燕等以3－巯基丙酸为稳定剂，采用水热法合成出具有高荧光活性的CdSe/ZnSe/ZnS核/壳结构量子点，并通过TEM对量子点的形貌进行了表征，发现其荧光活性高、稳定性好，毒性低，可应用于生物荧光标记、组分测定等.谢飞等利用反相微乳液方法在CdSe/ZnS量子点的表面包覆SiO2层，得到CdSe/ZnS/SiO2多层核壳结构量子点材料.这种具有复杂结构的复合量子点材料在探索新型载体，生物传感器，生物医疗，肿瘤的早期诊断和治疗等方面有广泛的应用前景.综上所述，目前可通过多种方法制备出三层核壳型Cd2+量子点，然而已报道的种类还不多，需要对该系列量子点的制备及应用作进一步研究.

3.6 其他Cd2+核壳型量子点

以上Cd2+核壳型量子点多以Cd2+为内核，以ZnS和CdS为外壳.近年来，以ZnO和PbS为内核，以Cd2+为壳的量子点以及以Cd2+为内核，以ZnO、ZnTe、CdZnS和SiO2等作为壳的Cd2+核壳型量子点也开始了研究，目前报道的主要有以下几种类型: (1)ZnO/CdS量子点，该量子点具有优异的发光性能，在白色发光二极管中具有重要的应用价值.王立同等采用液相法合成了核壳可控的ZnO/CdS的量子点，并研究了调节前躯体比例对制备不同光色量子点的影响，发现该量子点可以和蓝光混合成暖白光，可大大提高白光LED的显色性.(2)CdSe/SiO2量子点，该量子点具有化学性能稳定以及优异的抗光漂白性能.夏姣云等以3－巯基丙基三甲氧基硅烷为修饰剂，制备出闪锌矿结构的CdSe/SiO2核－壳型量子点，与单独的CdSe量子点相比，其化学性能更稳定，常温下可放置半年以上.(3)CdTe/ZnTe量子点，该量子点具有更高的荧光量子产率和更好的光活化性能，可作为新型荧光纳米探针应用于生物领域中.为了提高该量子点的水溶性，徐昕等用谷胱甘肽(GSH)作为稳定剂，合成了水溶性的CdTe/ ZnTe核壳型半导体量子点，同时研究了Zn/Cd反应物物质的量配比及GSH用量等实验条件对光学性能的影响，发现该量子点比单一的CdTe量子点具有更好的光学性能.(4)PbS/CdS量子点，该量子点是在在PbS量子点表面生长一层极薄的CdS壳层，从而钝化了PbS量子点表面缺陷，大大提高其光氧化稳定性，可应用于太阳能电池等领域.李谦等采用阳离子交换法制备出稳定的核/壳型PbS/CdS量子点，荧光光谱显示其光氧化稳定性大大提高，解决了单一PbS量子点光稳定性差的问题.(5)CdS/ZnO量子点.单独的ZnO量子点由于能隙太大，限制了其在太阳能光伏器件、纳米电子、光子学以及生物学等领域的应用.刘娉等通过溶胶－凝胶法制备出CdS/ZnO核壳结构量子点，发现该量子点会导致紫外吸收边产生明显的红移，解决了单独ZnO能隙太大的问题.(6)CdSe/CdZnS量子点，该量子点是以CdSe为核，将CdS和ZnS形成CdZnS缓变层在其表面生长而成，由于CdZnS缓变层缩小了各部分之间的应力，其发光效率更高.周娟等先利用高温有机合成方法制备出CdSe/ZnS核壳型量子点，然后采用“一锅法”合成其壳层结构.该制备方法简单方便，制备出的量子点可用于大肠杆菌O157的快速检测.

综上所述，我们会发现Cd2+核壳型量子点研究进展具有以下几个特点:(1)制备方法在不断改进.Cd2+核壳型量子点最初是在有机体系中进行合成，由于有机体系的毒性比较大，且制备的量子点不够稳定，后来逐渐被无毒且价廉的共溶剂替代.然而，由于有机体系中合成的量子点和生物的相容性不是很好，后来又有了水相合成法.为了改变水相合成的量子点的稳定性，常在制备过程中加入稳定剂，主要有巯基丁二酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基丙酸、3－巯基丙酸等.(2)使用修饰剂来提高其水溶性.有些Cd2+核壳型量子点只能通过有机相来合成，此时，为了提高其水溶性，多通过在量子点表面进行直接修饰的方法.采用的修饰剂有巯基、二氧化硅、表面活性剂等.(3)合成原料逐渐低毒化.Cd(CH3)2作为Cd前驱体具有较高的毒性，限制了它的进一步应用，后来逐渐被毒性较小的氧化镉、氯化镉、乙酸镉、乙酰丙酮镉、硬脂酸镉所取代.(4)应用领域比较广.目前，量子点在生物医学、环境分析、光学领域等方面的应用已大量报道，随着制备技术的不断完善，将有越来越多的学者们致力于其应用方面的研究.

4 结束语

由于Cd2+核壳型量子点的荧光性能、生物相容性、稳定性、环保等性能均比单独Cd2+量子点的性能要好，正在逐渐取代单独Cd2+量子点而被更多的学者研究.同时，除了双层核壳型Cd2+量子点正在被大量研究之外，三层核壳型的Cd2+量子点的研究也在进行中，三层核壳型量子点往往比双层核壳型量子点具有更好的稳定性和荧光性能.因此，探索操作更简单、原料毒性更小、光学性能更好以及核壳可控的Cd2+量子点将成为该领域未来研究的重点.

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(责任编辑:王海波)

O614.24+2

A

1008－7974(2016)06－0052－06

10.13877/j.cnki.cn22－1284.2016.12.017

2016－09－19

安徽省教育厅科学研究重大项目“半导体聚合物量子点的制备及分析应用”(KJ2016SD45)

王磊，男，安徽阜阳人，讲师，硕士研究生.