焦化废水深度处理技术的研究进展

王潇敏，康丽

（中北大学理学院，山西太原030051）



焦化废水深度处理技术的研究进展

王潇敏，康丽

（中北大学理学院，山西太原030051）

摘要：焦化废水回用于循环冷却水，实现水资源的再利用及焦化废水的零排放，是环境保护和能源节约的要求。本文介绍了焦化废水的几种深度处理技术，如吸附法、混凝沉淀法、生物化学法、高级氧化法、膜分离法等，分析了这些技术的优缺点。展望了焦化废水深度处理的发展方向。

关键词：焦化废水；深度处理；发展方向

焦化废水是煤制焦、煤气净化等过程中产生的以含酚为主的典型高浓度有机废水，其水质成分复杂，含大量的有机污染物和有毒无机物，可生物降解性差，是工业中最难处理的一类废水。目前国内大部分的焦化厂普遍采用预处理（除油/蒸氨/脱酚等）—厌氧—兼氧—好氧—二沉池（上清液回流至兼氧，污泥回流至好氧），即预处理+A2O工艺，处理后焦化废水指标基本稳定在二级排放标准，至于满足一级排放标准，还受多种因素制约。随着国家环保标准的日益严格以及水资源的日益紧张，对焦化废水进行深度处理，将其回用于循环冷却水系统，具有显著的社会效益、环境效益及经济效益。

1　焦化废水深度处理技术

目前，焦化废水深度处理技术主要包括吸附法、混凝沉淀法、生物化学法、高级氧化法和膜分离法［1］。

1.1吸附法

吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积，对焦化废水中的污染物质进行吸附从而达到分离。常见吸附剂有活性炭，粉煤灰，树脂等。Tang等［2］采用改性粉煤灰（MCFA）来吸附焦化废水中的有机污染物，结果表明：，当MCFA的剂量为2.0 g/L，pH 值6.0，搅拌600min后，COD去除率可以达到94.2%。Zhang等［3］研究了活性炭吸附焦化废水中的有机物，结果表明：活性炭的用量为200g/L，在40℃下搅拌6h后，焦化废水的COD去除率达到91.6%，除色率达到90%。随着温度的升高，活性炭对COD的吸附增强，这表明吸附是化学吸附而不是一种物理现象。

吸附法具有处理效果好、方法简单等优点，但是活性炭吸附需要再生，再生设备容易腐蚀，运行的成本较高，推广和应用将受到限制。

1.2混凝沉淀法

混凝沉淀法是在废水中加入一定量的混凝剂，使废水中难以沉淀或过滤的污染物通过物理或化学作用使其集结成较大的颗粒，从而达到分离的目的。Sun等［4］将聚苯乙烯泡沫塑料废料碎成小块，沉侵到98%的硫酸溶液中形成水溶性的聚合物聚苯乙烯硫酸（PSS），作为混凝剂，用它来去除焦化废水中的苯酚。PSS的混凝性能随着它浓度的增加而增强。当PSS在废水中的浓度从5mg/L增加到20mg/L时，苯酚的去除率从27%增加到96%。PSS是一种稳定的混凝剂。

混凝法具有操作简单、价格低廉等优点，缺点是处理过程中混凝剂常要分步加入、工艺繁琐。目前研究的重点是开发新型高效复合混凝剂，可提高废水处理效率。

1.3生物化学法

生物化学法是利用微生物的生物化作用，将复杂的有机物分解为简单物质，将有毒物质转化为无毒物质，使焦化废水得到净化。目前用于焦化废水深度处理的生物化学法主要有曝气生物滤池（BAF）和膜生物反应器（MBR）。Zhang等［5］将臭氧氧化法和曝气生物滤池法结合在一起处理焦化废水，结果表明：在臭氧的剂量为60mg/L，pH为7.5，接触时间为50min的最佳条件下，出水BOD5/COD由0.09提高到0.43。COD、BOD5、NH+4-N和色度的去除率分别为49.7%，58.8%，75.8%，91.1%。Zhu等［6］用厌氧/缺氧/沸石-膜生物反应器来处理焦化废水。结果表明：经反应器处理过的焦化废水具有稳定的COD值（158.5±21.8 mg/L）和氨的浓度（8.56±7.30 mg/L）。

BAF是一种新型生物膜法，其特点是集生物氧化和截留悬浮固体于一体，节省了后续沉淀池，具有基建投资少、出水水质好、运行费用省等优点。MBR主要是先利用生物技术去除水中可生物降解的有机污染物，然后利用膜技术过滤悬浮物和水溶性大分子物质。具有处理效率高、自动化程度高等优点，是21世纪最具有发展前景的污水处理技术。

1.4高级氧化法

高级氧化法是指通过不同途径产生具有高反应活性的羟基自由基（·OH），再利用其强氧化性将水中的有机污染物降解成小分子物质，甚至直接转化为CO2和水。常用高级氧化法有Fenton氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法和超声波氧化法等。

1.4.1Fenton氧化法

Fenton氧化法采用H2O2为氧化剂，利用Fe2+的催化作用，产生具有很强氧化能力的（·OH）自由基。具有反应快、反应条件温和、处理效果好且无二次污染等优点，但Fenton氧化体系的pH适用范围较窄，且反应过程中常会产生难处理的含铁污泥。

袁茂彪等［7］用微波-Fenton氧化法深度处理焦化废水，研究表明：废水pH为3，FeSO4投加量为300mg/L，H2O2总投加量为900mg/L，H2O2分3次投加，微波功率500W，温度设为50℃，反应时间为30min。废水浊度、色度和COD去除率分别为97.59%、95.62%、86.21%，都达到工业回用水标准。

1.4.2臭氧氧化法

臭氧氧化法是应用臭氧将焦化废水中各类污染物高效氧化为无害物质，达到除臭、脱色、杀菌的效果。过量的臭氧在水中分解为O2，不造成二次污染，但该方法存在投资高、耗电大等缺点，而且对操作的要求严格，以防臭氧泄露对环境造成污染。

赵立臣等［8］采用臭氧催化氧化法处理焦化废水中的氰化物，设计合理的实验方案，讨论了O3的投加量、催化剂加入量以及溶液初始pH值对总氰去除率的影响，试验结果表明：当O3投加量为84.35 mg/L、催化剂用量为120 mg/L、pH值为9.26，此时溶液中残留的总氰浓度为0.884 mg/L，总氰去除率为91.38%，可以实现达标排放.

1.4.3电化学氧化法

电化学氧化法是利用电化学反应来降解焦化废水。污染物在电极上会发生电化学反应，或者利用电极表面产生强氧化活性物质使污染物氧化还原。该法处理效率高，但能耗大。王春荣等［9］采用掺硼金刚石（BDD）电极电化学氧化法降解模拟焦化废水中的喹啉。实验结果表明：当初始喹啉质量浓度为50.0 mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.05 mol/L、模拟废水pH为7、电流密度为30 mA/cm2、电解时间为2.5 h、极板总面积与模拟废水体积的比为160 cm2/ cm3的条件下，喹啉降解率接近100%；TOC由初始时的29.43 mg/L降至5.76 mg/L，TOC去除率达80%；COD由初始时的95.25 mg/L降至20.65 mg/L，COD去除率达78%。

1.4.4光催化氧化法

光催化氧化法是由光激发半导体催化剂产生光生电子和光生空穴，从而引发氧化还原反应，达到降解有机物的目的。一般使用的半导体催化剂是TiO2。Wang等［10］研究了高铁酸盐先氧化焦化废水，然后采用TiO2光催化剂来催化降解焦化废水中的氰化物，实验结果表明：pH为5，高铁酸盐的浓度为10.88mg/L的条件下，焦化废水中的氰化物由13.5mg/L减小到2.9mg/L。之后TiO2光催化氧化4h，可以将废水中氰化物几乎全部去除，这意味着先用高铁酸盐氧化，再用光催化氧化是去除焦化废水中氰化物的有效方法。Liu等［11］以TiOSO4和CO（NH2）2为原料，采用水热法制备铁氮掺杂的二氧化钛粉末，紫外可见漫反射光谱表明，粉末的光吸收红移到605nm。掺杂二氧化钛粉末在阳光照射下的降解焦化废水中表现出良好的光催化活性。经光催化处理的焦化废水的生物处理的能力大大提高，更适合用生化方法进一步处理。

光催化氧化法的优点是具有能耗低、无二次污染，但存在量子效率低、利用波长范围窄、电子空穴复合率高等问题。因此，开发催化活性好、稳定性强、效率高的光催化剂是光催化氧化技术的发展方向。

1.4.5超声波氧化法

利用超声波处理水中的难降解有机污染物是近年发展起来的一项新型水处理技术。超声波通过其空化效应、机械剪切及微絮凝作用去除水中污染物［12］。因此与其他处理技术的联用是超声波水处理技术的发展方向．韩剑宏等［13］采用超声波改性过的硅酸钙来深度处理焦化废水生化出水。结果表明：在改性硅酸钙投加的质量浓度为20.0 g/L、振荡时间45 min、pH=6的条件下，NH3-N的去除率为66.16%，COD的去除率为41.16%，在相同条件下，改性硅酸钙的效果优于硅酸钙。

超声波氧化处理过程具有操作简单、方便等优点，但超声波的产生需要消耗大量的能量，能耗较高。

1.5膜分离法

膜分离法是一种具有巨大潜力和实用性的废水处理技术，其原理是以选择性透过膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差、电位差等），使废水中的组分选择性的透过膜，从而达到分离净化的目的。周超等［14］采用双膜法工艺处理回用焦化废水，以混凝沉淀体系作为预处理工艺，保证超滤进水水质。结果表明：反渗透系统产水COD＜5mg/L，电导率稳定在30μS/cm左右，水质指标符合中试预期；对超滤膜元件进行2次化学清洗，通量可基本恢复到初始值。

膜分离技术应用于废水处理具有能耗低、效率高、流程简单、出水水质优良等优点。但投资成本大，限制了广泛应用。因此，膜分离法的主要研究方向是开发高效低成本的过滤膜。

2　展望

目前，针对焦化废水深度处理的技术研究很多，但在实际中，由于投资和运行成本高，技术工业化不成熟等问题，不能很好的应用。因此，一方面进一步研究、开发处理效果好、投资运行费用低、无二次污染、易于操作管理的新技术，另一方面将现有方法进行有机结合，取长补短，找到最佳组合工艺，并完善工艺使之能最快的工业化，将是焦化废水深度处理的发展方向。

参考文献：

［1］王丽娜，张垒，段爱民，等.焦化废水深度处理及回用技术研究进展［J］.武钢技术，2012，50（1）∶48-51.

［2］Tang Hai，Liu Gui-Zhong，et al.Enhancement of removal of organ⁃ic pollutants from coking wastewater through adsorption by modi⁃fied coal fly ash［J］.Environment Protection Engineering，2012，38 （3）∶79-59.

［3］Zhang Mo-He，Zhao Quan-Lin et al.Adsorption of organic pollut⁃ants from coking wastewater by activated coke［J］.Colloids and Sur⁃faces A∶Physicochemical and Engineering Aspects，2010，362（1-3）∶140-146.

［4］Sun Hong，Zhang Ze et al.Study on Production of an Auxiliary Agent of Coagulation Using Waste Polystyrene Foam and Its Appli⁃cation to Remove Phenol from Coking Plant Effluent［J］.Environ⁃mental Progress and Sustainable Energy，2010，29（4）∶494-498.

［5］Zhang Shi-hua，Zheng Jun，Chen Zhi-qiang.Combination of ozona⁃tion and biological aerated filter（BAF）for bio-treated coking wastewater［J］.Separation and Purification Technology，2014，（132）∶610-615.

［6］Zhu Xiao-biao，Tian Jin-ping et al.Composition and dynamics of microbial community in a zeolite biofilter-membrane bioreactor treating coking wastewater［J］.Applied Microbiology and Biotech⁃nology，2013，97（19）∶8767-8775.

［7］袁茂彪，金曼，丁建强.微波-Fenton氧化法处理焦化废水研究［J］.燃料与化工，2014，45（5）∶40-43.

［8］赵立臣，孙燕，左涛等.臭氧催化氧化法处理焦化废水中氰化物［J］.再生资源与循环经济，2015，8（2）∶37-40.

［9］王春荣，任欣，任钦毅等.掺硼金刚石电极降解模拟焦化废水中的喹啉［J］.化工环保，2014，34（5）∶415-418.

［10］Wang Zong-ping，Huang Li-zhi et al.Removal of cyanides in cok ingwastewater by ferrate preoxidization followed by photochemical

［11］Liu Wen-xiu，Liu Qing，Li Xiu-fang et al.Photocatalytic degrada⁃tion of coking wastewater by nanocrystalline（Fe，N）co-doped TiO2 powders［J］.SCIENCE CHINA Technological Sciences，2010，53（6）∶1477-1482.

［12］陈振飞，卢桂军，李茂静，等．超声波技术降解焦化废水中有位取代基团实现酞菁的物理和光学性质的裁剪。在氧化还原性质中，光敏剂LUMO能级与纳米TiO2薄膜导带匹配、氧化态染料可从电解液中再生，特别是酞菁化合物具有良好的热稳定性的化学稳定性。酞菁类光敏剂具有作为DSSCs染料的潜力和优势。近十年酞菁类光敏剂发展迅速，光电转换效率已达到6.4%［5］，仍低于卟啉类DSSCs，这是与酞菁染料在TiO2表面强烈的聚集和激发态电子缺乏有效的机物的研究［J］.工业水处理，2011，31（4）∶39.

［13］韩剑宏，马莉，孙军民，等.超声波改性硅酸钙处理焦化废水的实验研究［J］.工业水处理，2013，33（7）∶22-24.

［14］周超，高学理，郭喜亮，等.双膜法工艺处理回用焦化废水的中试研究［J］.现代化工，2012，32（8）∶81-84.

Research progress on advanced treatment for coking wastewater

WANG Xiao-min，KANG Li
（School of Science，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

Abstract:It is the requirement of environmental protection and energy conservation that recyclingcokingwastewater as recirculatingcoolingwater.It can realize the reuse of water resources and the zero discharge of cokingwastewater.In this paper，some advanced treatment technologies of coking wastewater are introduced，such as adsorption，coagulation sedimentation，biochemical，advanced oxidation，membrane separation，analyzed the advantages and disadvantages of these processingmethods.At the end，the developingdirection of advanced treatment of cokingwastewater is forecast.

Keywords:cokingwastewater；advanced treatment；developingdirection

doi：10.3969/j.issn.1008-1267.2016.01.003

中图分类号：X703.1

文献标志码：A

文章编号：1008-1267（2016）01-0006-04

收稿日期：2015-06-25

作者简介：王潇敏（1990-），女，中北大学在读研究生，主要从事研究光催化。