白云岩和石英岩型铂族矿床中铂钯金的相态分析

闫红岭，枻文枣，来新泽，王 琳，郭家凡，刘春霞

(河南省岩石矿物测试中心 国土资源部贵金属分析重点实验室，郑州 450012)

白云岩和石英岩型铂族矿床中铂钯金的相态分析

闫红岭，枻文枣，来新泽，王 琳*，郭家凡，刘春霞

(河南省岩石矿物测试中心 国土资源部贵金属分析重点实验室，郑州 450012)

以四川大岩子铂钯矿为研究对象，在岩矿鉴定的基础上，将白云岩、石英岩型铂族矿床中铂、钯和金的赋存状态划分为碳酸盐赋存相、硫化物赋存相、金属互化物相和残渣相。研究制定了各相态的浸取剂及浸取条件，并采用ICP-MS测定各相态中铂、钯和金的含柎。结果表明，各元素各相态浸取柎之和与样品各元素的总柎之比分别为：铂 94.3%～96.8%、钯 99.9%～108%、金91.0%～99.1%；矿物中铂、钯和金主要分布在硫化物赋存相、金属互化物相中。

分析化学；相态分析；铂；钯；金；ICP-MS

我国铂族矿床主要有岩浆成因、岩浆热液成因和沉积成因三大类[1]。从岩石学、矿物学和地球化学的研究结果可知，铂族元素及其组成矿物在不同岩石类型和不同成因矿床中，其含量和矿物种类有着明显的差异。铂族元素矿物颗粒很细，成分组合复杂，很难选出单矿物作物相分析，因此对铂族矿物的相态分析只能从其赋存的矿物相进行研究。

目前主要从岩矿鉴定的角度来研究各类矿床中铂族元素存在的形式[2-6]。成杭新[7-8]在四川大岩子矿区通过对指示元素全量分析进行原生晕的测量，对铂钯盲矿进行预测。这些方法只能探明铂族元素的赋存状态、矿床成因、预测盲矿。我国铂族元素矿床较为贫乏，提高铂族元素的回收率、寻找隐伏的铂族矿床将会成为今后地质工作的重点。因此，从化学相态角度研究铂族元素的赋存状态，可对定量查明铂族元素在各矿物相的分布、提高综合利用率、化探异常评价、深部找矿提供理论依据[9]。吕娅丽等[10]采用镍锍试金预富集与中子活化分析相结合的分子活化法测定 6个化学相态中的铂族金属；来雅文等[11]用化学逐级溶解进行了各相态的浸取。这些铂族元素的相态划分方式、浸取剂、浸取过程以及测定方法各不相同。

白云岩、石英岩型铂族矿物为典型的岩浆热液成因型的铂族元素矿床，其是在岩浆期后气液流体的热液作用和交代作用所形成的含铂族元素的多金属矿床。该类矿物中铂族元素品位较高、磁性矿物较少，而且铂和钯元素主要以金属互化物形式存在。在前期甘肃铜镍硫化物矿床金铂钯相态分析的工作中[12]，我们将甘肃铜镍硫化矿物中金、铂、钯划分为磁性部分(磁黄铁矿相、磁铁矿相、独立矿物相)和非磁性部分(硫化矿相、脉石中类质同象相、独立矿物相)共6个相态。

本文研究了顺序浸取法分别浸取碳酸盐赋存相、硫化物赋存相和金属互化物相，用ICP-MS法测定各相态中铂、钯和金。建立了白云岩、石英岩等非磁性矿物的相态分析方法。

1 实验部分

1.1 样品的采集及岩矿鉴定结果

采集四川会理大岩子铂钯矿老硐 IV号矿体(LD1)、标高2097 m，大岩子平硐III号矿体(PD4)、标高 2034 m，大岩子铁质超基性岩(BYY4)，采用气流粉碎机将样品破碎至200目，利用犁刀式混合机充分混匀，储存于塑料瓶中备用。原矿经光、薄片等岩矿鉴定分析，得到矿物成份及目估含量，列于表1。

表1 样品光片岩矿鉴定结果Tab.1 Identification results of the mineral in sample (polished section)

1.2 主要试剂、仪器设备

铂、钯和金标准贮存溶液(1.000 mg/mL，5% HNO3)均采用质量分数不小于99.99%的金属配制；铂、钯和金标准混合溶液(1.00 µg/mL，5% HNO3)；Lu元素内标溶液(10 ng/mL，3% HNO3)。

乙酸铵、冰乙酸、氯乙酸、HCl、HNO3、H2O2、HAc等试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

浸取液I：称取154.1 g乙酸铵置于500 mL烧杯中，加水搅拌溶解，移入2000 mL容量瓶，加56 mL冰乙酸，用水稀释至刻度，混匀，转入塑料瓶中保存；浸取液II：称取200 g氯乙酸、40 g氢氧化钠置于500 mL烧杯中，加水搅拌溶解，移入1000 mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀，转入塑料瓶中保存；浸取液III：王水(HCl:HNO3=3:1)，用时现配(配制不同浓度的王水时以水稀释)。

所用设备及仪器工作条件与文献[13]相同。

1.3 铂、钯和金的测定

称取试样10～20 g，精确至0.1g，按文献[13]方法进行锡试金富集—ICP-MS测定样品中全量铂、钯和金。按文献[12]方法用ICP-MS测定各相溶液中的铂、钯和金。

1.4 相态分析实验

1.4.1 相态分析流程

由岩矿鉴定的结果可知，该类矿物的主要矿物有孔雀石、蓝铜矿，脉石矿物为白云岩、方解石、石英、辉石，铂钯矿物可能与硫化物伴生和金属互化物的形式存在，因此，将该类矿物中铂、钯和金的赋存状态划分为：碳酸盐赋存相、硫化物赋存相、金属互化物相、残渣相。根据各矿物相的性质、常用的浸取剂及铂、钯和金的物化特性，确定适合的浸取试剂和工艺流程，如图1所示。

图1 相态分析流程图Fig.1 The flowchart of phase analysis

1.4.2 碳酸盐赋存相中铂、钯和金的分析

准确称取20.0 g碎至200目的矿石样品于250 mL塑料离心杯中，加入100 mL浸取液I，充分搅匀，置于35℃恒温水浴中振荡4 h，取下，于离心机上4000 r/min离心20 min。上清液置于250 mL锥形瓶中。残渣水洗，于离心机上4000 r/min离心10 min，弃去水相，残渣备用。

上清液中加入 20 mL王水置于电热板加热煮沸，取下，冷却，转入100 mL容量瓶中，稀释10倍(降低过高盐度对仪器测定准确度的影响)。用ICP-MS测定铂、钯和金含量。

1.4.3 硫化物赋存相中铂、钯和金的分析

向残渣(1.4.2)中加入60 mL浸取液II，充分搅匀，置于90℃恒温水浴中振荡6 h，振荡过程中，每5 min加入1 mL H2O2，共加入40 mL H2O2。以下处理及测定同1.4.2，残渣备用。

1.4.4 金属互化物相中铂、钯和金的分析

向残渣(1.4.3)中加入100 mL浸取液III，充分搅匀，置于95℃恒温水浴锅中振荡2 h，取下，于离心机上4000 r/min离心20 min。以下处理及测定同1.4.2，保留残渣。

1.4.5 残渣相中铂、钯和金的分析

将残渣(1.4.4)于105℃烘干，研磨，全部倒入试金坩埚。采用锡试金分离富集—ICP-MS测定残渣相中的铂、钯和金。

2 结果与讨论

2.1 碳酸盐赋存相浸取条件

2.1.1 浸取剂的选择

文献[9]介绍了多种碳酸盐浸取剂。因 1 mol/L盐酸对金属钯有一定的溶解能力，不适合铂族元素碳酸盐赋存相的浸取，本法采用乙酸铵浸取。

2.1.2 浸取剂浓度、温度和时间对浸取率的影响

分别取20 g LD1样品进行浸取剂浓度、浸取温度、浸取时间试验，结果如表2～4所示。

表2 乙酸铵浓度对铂、钯和金浸取量的影响Tab.2 Effect of NH4Ac concentration on extraction of Pt, Pd, Au

表3 浸取温度对铂、钯和金浸取量的影响Tab.3 Effect of leaching temperature on extraction of Pt, Pd, Au

表4 浸取时间对铂、钯和金浸取量的影响Tab.4 Effect of leaching time on extraction of Pt, Pd, Au

综合表2～4的结果，碳酸盐赋存相相最佳浸取条件为100 mL 1.0 mol/L乙酸铵溶液，在35℃恒温水浴中振荡4 h。

2.2 硫化物赋存相浸取条件

对文献[9]介绍的硫化物相浸取剂进行了试验，冰乙酸-柠檬酸-过氧化氢和单独使用过氧化氢对硫化物中赋存的贵金属元素溶解能力较弱；溴-乙醇(5+95)在浸取硫化物赋存相的同时部分金属矿物会同时浸取而造成串相。最终采用氯乙酸缓冲溶液-过氧化氢浸取白云岩、石英岩等非磁性矿物中硫化物赋存相。首先考察了氯乙酸浓度对浸取量的影响，结果如表5所示。

表5 氯乙酸浓度对对铂、钯和金浸取量的影响Tab.5 Effect of ClCH2COOH concentration on extraction of Pt, Pd, Au

由表5可见，2.0 mol/L的氯乙酸具有最好的浸取效果。进一步研究了氯乙酸-过氧化氢用量比例对浸取量的影响，结果如表6所示。

表6 氯乙酸(2.0 mol/L)与过氧化氢(30%)用量对铂、钯和金浸取量的影响Tab.6 Effect of amount of 2.0 mol/L ClCH2COOH and 30% H2O2on extraction amount of Pt, Pd, Au

表6结果表明，加入60 mL 2.0 mol/L氯乙酸、40 mL H2O2为最佳浸取比例。按照2.1.2的方法进行了浸取温度和时间的实验，最终选择浸取温度为95℃，振荡4 h为硫化相赋存相的最佳浸取条件。

2.3 金属互化物相浸取条件

按表7配比加入不同浸取剂对硫化物相态残渣进行浸取。其中，1#和2#实验为90℃振荡浸取2 h，取上清液测定；3#于 250℃电热板溶解至小体积，加入盐酸、尿素分解残余硝酸，采用 717树脂+活性炭减压抽滤、吸附、灰化，10 mL王水溶解，定容测定。

表7 浸取剂对铂、钯和金浸取量的影响Tab.7 Effect of leaching reagent on extraction amount of Pt, Pd, Au

铂、钯很少以单质形式存在，从表7结果可知，3种方式浸取铂、钯的结果基本一致。金在矿物中不仅以金属互化物的形式存在，而且存在单质金。用3#浸取方式，在250℃不仅能溶解金属互化物形式的金，单质金也同时被溶解，剩余残渣相中的贵金属也被浸取，导致金属互化物相中金结果偏高；由于金较铂、钯难溶，采用 2#浸取方式浸取 Au，浸取率略低于1#浸取方式，因此，选用稀王水进行浸取，考察了不同浓度王水对浸取量的影响，结果如表8所示。

表8 王水浓度对对铂、钯和金浸取量的影响Tab.8 Effect of aqua regia concentration on extraction of Pt, Pd, Au

综合表8结果，考察了浸取温度和时间对浸取量的影响，选定50%王水在95℃振荡2 h作为金属互化物相浸取条件。

2.4 ICP-MS测定

2.4.1 质谱测定干扰的消除ICP-MS测定相态分析中贵金属元素，主要干扰来自物理干扰、同离子干扰和基体效应[14]。1) 物理干扰

采用Lu标准溶液(10 ng/mL)作为内标元素来消除物理干扰。

2) 基体效应

基体效应是由浸取贵金属的浸取剂基体较为复杂、盐类较大而造成。在相态分析中，由于各相态的浸取剂差异较大，每次浸取时，空白都略有差异，因此，该类干扰对贵金属元素测定影响不容忽视。本法通过用各相态对应的试剂空白来稀释待测元素的标准溶液，制作标准曲线，以消除基体效应的影响。各相态的标准工作溶液如表9所列。

表9 各相态的铂、钯和金标准工作溶液Tab.9 The Pt, Pd and Au standard working solution of each phase /(ng/mL)

3) 同离子干扰

同离子干扰是由待测元素的同位素及与待测元素具有相同质荷比的分子碎片引起的。根据文献[15]提供的参数，195Pt、105Pd、108Pd、197Au的灵敏度较高。考虑到贵金属样品中常常存在大量的Cu，严重干扰105Pd的测定；样品中Cd、Mo、Zr的含量相对较低，通过在线校正方程可直接消除其对108Pd的干扰，因此，选择195Pt、108Pd、197Au作为测定同位素。在各相态浸取贵金属的同时，大量的基体元素如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Co2+、Mn2+等同时被浸取，但均不干扰铂、钯和金的测定。

2.4.2 测定回收量率、检出限和精密度

1) 回收率

有关贵金属相态分析，只有金有成熟的物相分析方法，其它元素目前还仅仅处于探索阶段，暂无相应的标准样品以供验证。因此本研究通过加标回收来确定方法的准确度。按此前研究[12]的方法，在20 g LD1样品中分别加入一定量的铂、钯和金标准溶液，按各相态的浸取方法进行加标回收实验。结果表明，铂的加标回收率为 99.4%～104%，钯为99.2%～103%，金为98.4%～113%。

2) 检出限和精密度

取铂、钯和金含量相对较低的PD4样品，按此前研究[12]的方法，测定各相态的检出限(3σ)为：铂0.02～0.13 ng/g、钯 0.10～0.20 ng/g、金 0.18～0.39 ng/g；相对标准偏差(RSD)为：铂3.09%～16.6%、钯5.97%～7.69%、金 6.80%～7.82%。均可满足相态分析的要求。

2.5 样品相态分析

2.5.1 样品相态分析结果

采用本方法的相态浸取流程，对四川会理大岩子铂钯矿中石英岩(LD1)、蚀变辉长岩(PD4)、破碎白云岩(BYY4)3个典型样品进行铂、钯和金相态分析，并进行综合评价。结果列于表10。

表10 样品相态分析结果Tab.10 Analysis results of phase in rock samples /(ng/g)

由表10结果可知。各元素各相态浸取之和与样品各元素的总量之比铂为 94.3%～96.8%、钯为99.9%～108%、金为91.0%～99.1%。该指标完全满足目前形态及相态分析采用的分量之和与总量之比在70%～120%的技术要求。说明研究的方法具有较好的准确性和重现性。

2.5.2 各样品中相态分布

根据样品相态分析的结果，可以得到白云岩和石英岩型铂族矿床中铂、钯和金在各相态中的分布情况，结果列于表11。

表11 样品相态分布Tab.11 Phase distribution in rock samples /%

从表11相态分析的结果可知：

1) 铂、钯和金在硫化物赋存相中的分布远高于碳酸盐赋存相，说明该类铂族矿物中与硫亲合的铂、钯和金远大于亲石的铂、钯和金，而且铂、钯的亲硫性略大于金。

2) 铂、钯主要分布在金属互化物相和硫化物赋存相中，而金主要分布在金属互化物相、硫化物赋存相和残渣相，说明铂、钯除了具有亲硫性，其主要以金属互化物形式存在，独立矿物的比例很少，残渣相中存在的部分可能是由于被硅酸盐包裹而带入，该结论与资料报道一致。该类矿物中金的含量相对较低，其除了主要以金属互化物形式存在，还有15%左右的金与硫亲合，另外，在自然界中金能够以单质的形式存在，因此，在残渣相中金的分布比例远高于铂、钯。

3) 结合岩矿鉴定的结果，铂、钯和金的含量与金属矿物的含量有明显的相关性。

3 结语

本文采用顺序浸取法分别浸取碳酸盐赋存相、硫化物赋存相和金属互化物相，用ICP-MS法测定各相态中铂、钯和金。建立了白云岩、石英岩等非磁性矿物的相态分析方法。得到以下结论：

1) 筛选出各相态使用的浸取剂，对浸取剂浓度、浸取时间和温度进行系统考察，建立了各相态的最佳浸取条件。碳酸盐赋存相：1.0 mol/L乙酸铵溶液，35℃，4 h；硫化物赋存相：60 mL 2.0 mol/L氯乙酸，40 mL H2O2，95℃，4 h；金属互化物相：50%王水(HCl:HNO3=3:1)，95℃，2 h。

2) 铂、钯和金的ICP-MS测定。以Lu为内标元素消除物理干扰；用各相态对应的试剂空白来稀释待测元素的标准溶液制作标准曲线，消除基体效应的影响。结果表明铂、钯和金的加标回收率、检出限和相对标准偏差均可满足相态分析的要求，各元素各相态浸取量之和与样品各元素的总量之比分别为：铂 94.3%～96.8%、钯 99.9%～108%、金91.0%～99.1%。

3) 各相态中铂、钯和金的分布。对四川大岩子白云岩和石英岩型铂钯矿石的测定结果表明，矿物中铂、钯和金主要分布在硫化物赋存相、金属互化物相中。

本法可定量查明铂、钯和金元素状态的分布，了解元素的亲合性、分散状态、被其他矿物包裹情况，对研究铂族金属元素成矿成因、成矿规律和寻找隐伏矿提供理论依据，并在异常评价、选矿研究、中低品位铂族金属回收及综合利用等工作中发挥实际作用。

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Phase Analysis of Pt, Pd and Au in Dolomite and Quartzite Type PGE Deposits

YAN Hongling, LIAN Wenli, LAI Xinze, WANG Lin*, GUO Jiafan, LIU Chunxia
(Ministry of Land and Resources Key Laboratory of Precious Metals Analysis Technology, Henan Province Rock & Mineral Testing Centre, Zhengzhou 450012, China)

The occurrence states of gold, platinum and palladium in Sichuan Dayanzi platinum-palladium in pyrxenite are described. Based on the information of mineral identification, the occurrence states of gold, platinum and palladium in minerals of dolomite and quartzite type PGE deposits are divided into carbonate occurrence phase, sulphide occurrence phase, intermetallic compound(PGE alloy) and residue phase. After establishing the extraction agent and conditions, contents of gold, platinum and palladium in each phase were determine by ICP-MS. The results showed that, the ratios of the extracted aggregates amount sum of Pt, Pd and Au in each phase to their total contents of each element are 94.3%～96.8%, 99.9%～108% and 91.0%～99.1%, respectively. The sulfide state and PGE alloy state are the major states of platinum, palladium and gold in the occurrence.

analytical chemistry; phase analysis; Pt; Pd; Au; ICP-MS

O658.6，O655.6

：A

：1004-0676(2016)01-0056-07

2015-09-25

国土资源部公益性行业科研专项基金(201211016-3)。

闫红岭，男，高级工程师，研究方向：贵金属分析方法研究。E-mail: yhljjh @163.com

*通讯作者：王 琳，女，教授级高工，研究方向：贵金属分析方法研究。E-mail: wanglin0630@126.com