纳米SnO2粉体的洗涤与团聚现象研究

谭 翠， 林光飞， 叶仿健， 徐灿辉

(柳州华锡铟锡材料有限公司，广西 柳州 545006)

纳米SnO2粉体的洗涤与团聚现象研究

谭 翠， 林光飞， 叶仿健， 徐灿辉

(柳州华锡铟锡材料有限公司，广西 柳州 545006)

以SnCl4和尿素为主要原料，采用化学共沉淀法制备Sn(OH)4前驱体，前驱体经煅烧处理后得到纳米SnO2粉体，探讨了前驱体的洗涤条件和表面分散剂及干燥方式对SnO2粉体团聚现象的影响。

SnO2； 洗涤； 防团聚； 粒径

二氧化锡是一种新型的宽禁带n型半导体功能材料，具有高激子敷束能、低电阻率、高透光性等特性，用途广泛：在陶瓷行业可用作搪瓷的不透明剂和釉料中颜料的载体；在化学工业上常用作催化剂及某些化学用品的原料；在光电子工业上如发光二极管、太阳能电池、气敏元件等领域具有很大的应用价值[1-2]。由于纳米材料具备一系列独特效应如界面效应、宏观量子隧道效应等，将其运用于SnO2粉体可改善材料的性能，纳米SnO2在气敏传感器、光敏传感器等领域彰显巨大的优越性[3-4]。纳米SnO2性能主要决定于颗粒尺寸的均匀性，要想制备性能优异的SnO2材料，必须保证颗粒尺寸分布集中且具有良好的分散性。目前，国内外制备纳米SnO2粉体的方法较多，主要包括气相沉积法、等离子体法等物理方法和溶胶-凝胶法、水热合成法及化学共沉淀法等化学方法。由于工艺路线繁杂、原料价格高、设备昂贵或维护工程太大等问题，有些方法不适用于工业生产。另外，由于纳米粉体容易产生严重的团聚现象，有些方法对粉体的结晶和团聚现象无法控制，导致生产出来的粉体粒度大且分布不均匀，最终因达不到使用要求而造成浪费[5-10]。

化学共沉淀法可以为纳米粉体的形成提供一个合适的反应环境，具有工艺简单、产物纯度可控等优点，是目前工业上制备纳米粉体的主要方法之一[11-12]。近年来，在对采用化学共沉淀法制备纳米SnO2的研制上成果很多，但据相关的文献资料显示，有些难题如氢氧化物前驱体在洗涤过程中沉降困难、烘干过程团聚严重等问题仍没有得到很好地解决。纳米颗粒具有很高的比表面积，属于热力学不稳定体系，在制备过程中容易造成微粒的软团聚和硬团聚，形成粒径较大、形貌不规则的二次粒子，从而失去纳米粉体所具备的特性[13-15]。因此，如何避免或减轻纳米微粒的团聚现象具有重要的现实意义。本文采用化学共沉淀法制备氢氧化锡前驱体，分别探讨了不同水溶液pH值对洗涤效果的影响和表面分散剂对粉体团聚现象的影响，以期为纳米SnO2粉体的制备与应用提供一定的试验依据。

1 试验

1.1 材料制备

取1 000 ml浓度约为120 g/L的SnCl4溶液，以尿素水溶液作为沉淀剂，反应温度为90～100 ℃，化学共沉淀反应在油浴锅中进行。在搅拌速度约300 r/min下一边搅拌一边滴加尿素溶液，当反应液pH约为3.5～4.5时停止滴加尿素。在原反应温度下陈化2 h后取出，将其中一半的溶液(A前驱体)用于洗涤试验，另一半(B前驱体)采用自然沉降的方法纯水洗涤直至滤液中用AgNO3检测无Cl-1后，用于粉体团聚现象的研究。

1.2 测试分析

1.2.1 形貌分析

采用Ricoh CaplioGX8数码相机观察分析试样在处理过程中宏观形貌的变化；采用JSM-6360LA型扫描电子显微镜(SEM)观察分析试样的微观形貌。

1.2.2 粒度分布和比表面积

粒度是衡量SnO2粉体性能优异与否的重要参数。本试验中，采用欧美克激光粒度仪ls800测量粉体的粒度分布。用型号规格为GC5890S的比表面积测定仪测定粉末SBET。

2 试验结果及分析

2.1 溶液的pH值对Sn(OH)4洗涤效果的影响

将A前驱体溶液均分为6份，其中2份采用低浓度的硝酸分别调至pH 2和3，其余4份采用低浓度氨水分别调至pH值4、5、6和7。调节好溶液的pH值后沉降时间设置为30 mins。不同pH值的前驱体溶液的沉降效果如表1所示。

表1 pH值对前驱体溶液沉降效果的影响

注：“-”粉体没有沉降；“+”有沉降效果，“+”数量与沉降效果成正比

金属氢氧化物在不同pH值水溶液中溶解度不同，前驱体Sn(OH)4溶液的pH值对其沉降效果影响很大。表1显示Sn(OH)4前驱体溶液在pH 3～6均可沉降，其中pH 4～5沉降效果良好。这说明Sn(OH)4在pH 4～5的偏酸性环境下溶解度最小，沉降效果最理想，适合于洗涤。

2.2 表面分散剂及干燥方式对SnO2团聚现象的影响

2.2.1 表面分散剂聚乙二醇对SnO2团聚现象的影响

图1为采用表面分散剂聚乙二醇前后前驱体的宏观烘干图。

图1 不采用与采用聚乙二醇前后烘干图

对比图(a)，由图(b)可见，采用聚乙二醇后，在坩埚周边的沉淀物胶体出现了很多的气泡，这是因为聚二乙醇分子定向排列在物质表面或两相界面上，通过降低界面张力、排出气体达到分散水性体系的作用。烘干后样品的截面具有明显的气孔，样品疏松度远远高于没有采用分散剂的样品，减轻下一步过筛的难度。

2.2.2 干燥方式对SnO2团聚现象的影响

分别量取200 ml在水溶液pH 4～5下洗涤好的B前驱体(分别记为样B1#、B2#)，其中样B1#用于常压干燥，样B2#用于真空干燥。图2(a)所示为常压100 ℃下干燥处理的Sn(OH)4前驱体，出现严重的团聚现象，团聚体结实，很难将其破碎；图2(b)所示为经真空40 ℃下干燥的Sn(OH)4前驱体，对比图2(a)，真空下处理形成团聚体的疏松度得到大大的改善和提高。试验表明，真空低温干燥可以有效地减弱细粉的团聚现象。

2.2.3 SnO2团聚现象的分析与讨论

依据2.2.1和2.2.2的试验结果，采用表面分散剂聚乙二醇处理Sn(OH)4胶状物后置于真空干燥箱中40 ℃下干燥得到Sn(OH)4前驱体。烘干后的沉淀物置于马弗炉中煅烧3 h，煅烧温度为600 ℃。煅烧后制备的氧化物经过筛制得SnO2粉体。表2为5组SnO2粉体的比表面积值。

图2 干燥后Sn(OH)4前驱体的宏观形貌

表2 SnO2粉体的比表面积值m2/g

由表2可知，SnO2粉体的比表面积接近，在16至17 m2/g之间，平均值为16.388 m2/g(≈70 nm)。而没有采用表面分散剂且在常压下干燥的SnO2粉体的比表面积约为8 m2/g，粒径相当于经处理过的SnO2粉体粒径的2倍。作为衡量SnO2粉体粒度的重要参数，粉体比表面积的提高即粒径的下降对粉体材料的综合性能有重要影响。图3所示分别为前驱体不经任何处理和前驱体经分散剂及真空处理过的SnO2粉体(分别记为样N#和样D#)的粒径分布曲线。

图3 SnO2粉体的粒度分布图

由图3可见，样 N#的粒径分布较宽，约在0.1～15 μm之间；样 D#的粒径则在0.1～5.0 μm之间，分布集中。这表明采用表面分散剂和真空处理的SnO2粉体的粒径较小且分布相对均匀。图4所示分别为前驱体不经任何处理和前驱体经分散剂及真空处理过的SnO2粉体(即样N#和样D#)的SEM微观形貌。

从图4可看出，样N#粉体团聚严重，样D#大体上呈现针状形貌，粒径整体上分布均匀、分散性好。

洗涤后湿的沉淀物胶体中含有大量的结构配位水和物理吸附水。在干燥前期，胶态沉淀体积的缩小大致等于蒸发掉的液体体积，由于没有出现气液界面，故不存在毛细管作用；随着水分的持续蒸发，凝胶中形成大量相当于毛细管的空隙，凝胶中剩余的水分在毛细管中产生毛细管力，使得粒子逐渐相互靠近，最终紧密堆积在一起形成团聚。由于表面分散剂如聚乙二醇与沉淀物胶体为不同质材料，不容易结合，且表面分散剂的亲水基为极性基团，以物理吸附的方式吸附包裹在粉体颗粒上,有助于将胶态沉淀物中的结构配位水和物理吸附水转为自由水，从而减弱胶态沉淀中形成的团聚。聚乙二醇支链具有类似冠醚的结构特性，极性、水溶性和柔性都很好，聚乙二醇支链组成的长链分子提高了其亲水性和空间阻碍效应，分散能力相应地提高，对粉体或胶状物有优异的分散效果。

图4 SnO2粉体的SEM显微形貌图

经化学共沉法制备的前驱体在干燥过程中常常出现严重的团聚现象，处理不当容易形成连机械力都无法消除的硬团聚，给接下来的过筛工序带来了障碍，最终影响材料的综合性能。团聚现象一方面影响粉体的成型，导致坯体密度低、气孔率高，烧结后无法得到结构均一和致密度高的材料，另一方面会使坯体的烧结温度升高，并可能形成二次再结晶，从而降低材料的强度和韧性。在真空度为700 mmHg柱的真空系统中，绝对压力为60 mmHg，用克劳修斯——克拉佩龙方程算出水的沸点大约为40 ℃。在负压状态下，胶体内部的水分(自由水和部分结合水)会急剧蒸发而喷出，使组织形成疏松多孔的结构。经多次试验验证，真空低温的干燥方法可有效的避免粉体在高温处理所带来的硬团聚、过烧等系列问题，能得到结晶性能良好、粒度较小、分散性能较好的纳米粉体。

3 结论

(1)前驱体Sn(OH)4在pH 4～5的偏酸性水溶液环境下沉降效果最理想；

(2)采用表面分散剂处理沉淀物胶体或采用真空低温干燥前驱体均可有效地减弱粉体的团聚现象；

(3)采用表面分散剂处理沉淀物胶体并将前驱体经真空低温干燥处理可制备结晶性能良好、粒径分布均匀且分散性好的纳米粉体。

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Study on washing and agglomeration of nanometer SnO2powder

TAN Cui, LIN Guang-fei, YE Fang-jian, XU Can-hui

Sn (OH)4precursor was prepared by chemical co-precipitation method with SnCl4and urea as main raw material. Nanometer SnO2powder was obtained by precursor calcination treatment. The effects of the precursor washing conditions, surface dispersing agent and drying method on the agglomeration of SnO2powder were discussed.

SnO2; washing; anti-agglomeration; particle size

谭翠(1987—)，女，广西钦州人，技术员，硕士，主要从事ITO靶材的研究。

2015-06-25

TF814

B

1672-6103(2016)01-0074-04