TiO2/石墨烯在模拟太阳光下光催化降解碱性品红的研究

陈宜菲，邱 罡

（韩山师范学院化学与环境工程学院，广东潮州 521041）

TiO2/石墨烯在模拟太阳光下光催化降解碱性品红的研究

陈宜菲，邱 罡

（韩山师范学院化学与环境工程学院，广东潮州 521041）

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/石墨烯复合光催化剂并对其进行XRD表征，在模拟太阳光下对碱性品红溶液进行光催化降解实验.考察了不同催化剂、催化剂浓度、碱性品红溶液初始浓度、反应体系初始酸度以及催化剂循环使用次数对光催化降解效果的影响.实验结果表明：所制的复合光催化剂对碱性品红的降解效果高于其两种成分单独存在的情况；当碱性品红溶液的浓度为10 mg/L，催化剂浓度为1 g/L，反应体系的pH值为9时，经过100 min的光照，碱性品红的降解率可达98.5%；催化剂在循环使用6次后仍可对碱性品红保持较高的降解活性.

二氧化钛；石墨烯；模拟太阳光；碱性品红

碱性品红（fuchsin basic,FB）是一种三苯甲烷型染料，具有优越的着色性能，广泛应用于纺织、皮革、油墨、喷漆等方面.碱性品红的分子结构中三个苯环极其稳定（见图1），这类废水在环境中持久性长、毒害性大[1-2].目前处理这类废水的方法主要有离子交换法、吸附法、混凝沉降法、膜分离法、生化法等[3-6]，但这些方法都有一定的局限性，难以将碱性品红这类染料废水完全降解.

光催化氧化技术能够将多种生物上难降解的有机污染物氧化分解，甚至完全矿化.二氧化钛（TiO2）是光催化氧化技术中最常用的催化剂，但是TiO2的禁带宽度较大，只能吸收波长大于385 nm的紫外光，而且TiO2表面的光生电子与空穴容易复合，从而限制了该项技术的应用.石墨烯（graphene,GR）是2004年发现的二维碳原子晶体，具有优越的电子迁移率和化学稳定性，被认为是TiO2理想的载体[7-9].研究发现，用溶胶-凝胶法制备的TiO2/GR复合材料，可有效降解亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙等有机染料废水[10-11].本课题组近年来围绕TiO2/GR复合催化剂的制备及其应用开展了相关研究工作，利用前期采用溶胶-凝胶法制得的TiO2/GR光催化剂，在模拟太阳光下，通过改变各种反应因素，探讨了影响碱性品红光催化降解的各种条件，以期为这类染料废水的处理提供参考.

图1 碱性品红分子的结构

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

X射线多晶衍射仪（D8 ADVANCE，德国布鲁克AXS公司），模拟太阳光源（ULTRA-VITALUX, OSRAM，额定功率300 W，发光波长370～500 nm），紫外-可见分光光度计（TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司），数显恒温水浴锅（常州市华普达教学仪器有限公司），磁力搅拌器（上海雷磁新泾仪器有限公司），数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）.石墨粉、浓硫酸、盐酸、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢（30%）、氯化钡、钛酸丁酯、水合肼等主要试剂均为分析纯；实验用水为去离子水.

1.2 TiO2/GR复合材料的制备

1.2.1 氧化石墨烯溶液的制备

采用改进的Hummers法制备[12]：将40 mL 98%的浓硫酸冰浴至4°C以下，缓慢加入1 g鳞片石墨和0.5 g NaNO3，充分溶解后，在搅拌状态下分多次加入8 g KMnO4，控制温度在15°C以下搅拌2 h，常温下静置氧化7 d；反应结束后，连续加入去离子水，控制温度在80～100°C之间，最后稀释至350 mL左右.加入一定量的H2O2溶液，搅拌后将溶液转移至自制的半透膜中，放入5%的盐酸中进行渗析，定时更换盐酸溶液直至检测不出SO42-为止（用0.1 mol/L BaC12检测）.静置分层后弃去上层液，再用无水乙醇冲洗直至氧化石墨烯溶液的pH值在1.0～1.5之间.定容后，取10 mL该溶液进行烘干称重，从而计算出氧化石墨烯溶液的浓度.

1.2.2 石墨烯溶液的制备

取一定量的氧化石墨烯溶液在搅拌状态下滴加适量的水合肼，然后在90°C左右的水浴中回流1 h.反应完成后，高速离心除去不溶物，得到的上层清液即为石墨烯溶液.定容后，取10 mL该溶液进行烘干称重，从而计算出石墨烯溶液的浓度.

1.2.3 TiO2/GR复合材料的制备和表征

将一定量的石墨烯溶液和5 mL钛酸丁酯加入到20 mL无水乙醇中，超声振荡30 min，然后在磁力搅拌状态下缓慢滴加1%的盐酸溶液，形成凝胶后，在常温下陈化1 d，于60°C烘箱中烘干，研磨后于箱式电炉中500℃煅烧2 h，制得TiO2/GR复合材料.并采用XRD对所制得的复合材料进行表征，仪器辐射源为CuKa射线，测试电压40 kV，电流为30 mA，扫描速率为8°/min，扫描范围为2θ=10°～70°.

1.3 光催化降解实验

光催化降解碱性品红的实验在自制的反应装置（如图2）中进行.在反应器中加入一定浓度的碱性品红溶液和一定量的催化剂.避光搅拌30 min后开启冷却水和光源，光照一定时间后取样5 mL，样品在高速离心机上以6 000 r·min-1的转速离心5 min后，取其上层清液过0.22 μm水膜滤头，过滤后的样品用紫外-可见分光光度计在530 nm处测定其吸光度.每处理均有3个重复.

2018年1月24日万科联合厚朴投资、高瓴资本、中银集团投资及普洛斯首席执行长梅志明所组成的财团顺利完成收购仓储营运商普洛斯（Global Logistic Properties简称 GLP）的交易。

碱性品红溶液的浓度通过吸光度值来计算.在最大吸收波长530 nm处，碱性品红溶液的吸光度与其浓度成正比（见图3），进而计算碱性品红的光催化降解率η.

式中Co为避光吸附30 min后FB的浓度，Ct为光照t时间后FB的浓度.

图2 光催化反应装置示意图

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

从TiO2和TiO2/GR复合材料的XRD谱图（见图4）中可知，2θ在25.32°、37.77°、48.05°、53.85°、55.07°、62.68°、68.69°处的衍射峰分别归属于锐钛矿TiO2（JCPDS 21-1272）[13]的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）晶面的衍射峰.对比TiO2和TiO2/GR的XRD谱线可以看出，TiO2和GR复合后，TiO2的锐钛矿晶型没有改变，但复合材料的衍射峰明显变宽峰值下降，这说明复合材料TiO2/GR晶粒的尺寸比原来的TiO2小，有利于催化剂在水反应体系中的分散.

图3 碱性品红浓度-吸光度标准曲线

图4 TiO2和TiO2/GR的XRD图

2.2 对照实验

固定碱性品红的浓度为10 mg/L，各种光催化剂的浓度为1 g/L，在模拟太阳光下对碱性品红的光催化降解进行对照实验，结果如图5所示.经过100 min光照后，以GR或TiO2为光催化剂的反应体系中，碱性品红的光催化降解率均缓慢升高，但最终降解率均较低，分别为22.3%和56.1%，而在以TiO2/GR为光催化剂的反应体系中，碱性品红的降解率上升得比较快，其最终降解率可达98.3%.从实验结果可以看出，所制备的TiO2/GR复合光催化剂在模拟太阳光下对碱性品红的光催化降解远远高于其两种成分单独存在的情况.

究其原因，GR对碱性品红的降解主要是因为其比表面积比较大，有较强的吸附能力[14]，能吸附水中部分碱性品红，从而降低了水中碱性品红的浓度，但是当吸附量达到饱和时，碱性品红的浓度就不会再下降；而TiO2可吸收模拟太阳光中的一小部分紫外光，促进碱性品红光催化脱色降解，但因光线的利用率不高，所以最终碱性品红的降解率也较低；而当用GR负载TiO2，将两者复合在一起后，由于GR和TiO2特殊的能级结构，在界面处的电子将由TiO2向GR移动，这将有效地抑制光生电子与空穴对的复合并使复合材料具备了可见光活性，从而提高了其在模拟太阳光下的光催化效率[15-16].

在模拟太阳光条件下，固定碱性品红的浓度为10 mg/L，通过改变加入TiO2/GR的量，考察催化剂浓度对碱性品红光催化降解过程的影响，结果如图6所示.从图中可以看出，当TiO2/GR的浓度由0.5 g/L增加到1 g/L时，增加催化剂的浓度可明显加快碱性品红的光催化降解的过程，但当催化剂的浓度由1 g/L增加到2 g/L时，碱性品红的光催化降解效率反而略有下降.这说明催化剂的浓度存在一个最佳值.开始增加催化剂的用量，可以提高对光线的利用率，从而促进光催化降解反应的进行；当催化剂的浓度增加到一定程度以后，继续增加其用量，反而会因为催化剂颗粒在反应溶液中的漫反射现象而减少其对光线的利用，导致光生电子和空穴的数量减少[17]，从而降低了碱性品红的降解率.从实验结果可以确定对光线利用率较高的催化剂浓度为1 g/L.

图5 不同光催化剂对碱性品红降解率的影响

图6 催化剂浓度对碱性品红降解率的影响

2.4 碱性品红初始浓度对降解率的影响

固定TiO2/GR的浓度为1 g/L，改变碱性品红溶液的初始浓度，考察在模拟太阳光下碱性品红溶液初始浓度对其光催化降解效果的影响.实验结果如图7所示，在整个光照过程中，随着碱性品红初始浓度的增加，其光催化降解率在各个取样的时间点都在降低，但最终的降解率均可达到90%以上，这说明碱性品红的初始浓度对其光催化降解率的影响不大.碱性品红初始浓度对其降解率的影响主要是因为碱性品红对光线的吸收随着浓度的升高而增强[18]，这就使得反应体系中催化剂对光线的利用率降低，从而导致光催化降解效果也随之下降.综合考虑经济效益和实际降解效果，选择碱性品红的初始浓度为10 mg/L，经过100 min光照后，其降解率可达到98.7%.

图7 碱性品红初始浓度对其降解率的影响

图8 不同pH值对碱性品红降解率的影响

2.5 溶液初始pH值对降解率的影响

取一定量10 mg/L的碱性品红溶液，用HCl和NaOH溶液调节反应体系的初始pH值大约分别为3、5、7、9、11，固定TiO2/GR的浓度为1 g/L，考察溶液初始酸度对碱性品红降解率的影响，结果如图8所示.当pH=9时，碱性品红的光催化降解效果最好，减小或增大反应体系的pH值，其光催化降解效果均变差.一般认为，改变溶液的初始pH值将导致溶液中光催化剂的界面电荷性质发生变化，从而影响污染物在催化剂表面的吸附行为，进而影响光催化反应的进行[19].实验中所用催化剂为自制的锐钛矿型TiO2，其等电点为6.67.当pH值小于其等电点时，催化剂表面带正电荷，此时碱性品红分子也是带正电荷，由于静电相斥，碱性品红在催化剂表面的吸附量很少，光催化降解率也较低；当pH值逐渐升高时，静电相斥的作用减弱，碱性品红在催化剂表面的吸附量增加，光催化降解率也逐渐升高.当pH=9时，催化剂表面带负电荷，碱性品红在其表面的吸附量大大增加，因此降解率达到最高.当pH值升至11时，碱性品红会与OH-发生反应，转变为中性分子，其在催化剂表面的吸附量也随之降低，因此降解效果反而不如pH=9时[20].

2.6 催化剂使用次数对降解率的影响

催化剂的循环使用性及催化活性的保持是衡量光催化剂最为重要的2个性能指标.在固定碱性品红浓度为10 mg/L，TiO2/GR浓度为1 g/L，光照时间为100 min的条件下，考察自制的TiO2/GR复合催化剂循环使用之后对碱性品红光催化降解的影响，实验结果如图9所示.从图中可以看出，自制的催化剂在循环使用过程中，对碱性品红的光催化降解效果呈缓慢降低的趋势，在循环使用6次后对碱性品红的最终降解率为85.2%.实验结果证明自制的TiO2/GR复合催化剂在多次使用后仍然可以保持较高的光催化活性，具有较好的稳定性.这主要是因为TiO2/GR在整个光催化降解实验过程中并没有发生光腐蚀，GR和TiO2之间仍然具有较强的化学键[21]，从而为TiO2/ GR复合光催化剂的循环使用提供了良好的条件.

图9 催化剂循环使用次数对碱性品红降解率的影响

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶法自制的TiO2/GR复合光催化剂在模拟太阳光下对含有碱性品红的染料废水进行光催化降解，经过100 min光照后，碱性品红的降解率可达98.3%.

（2）当碱性品红的浓度为10 mg/L时，最佳的光催化降解条件是TiO2/GR的浓度为1 g/L，反应体系的pH值为9，光照时间为100 min.

（3）自制的TiO2/GR复合光催化剂在循环使用6次后仍对碱性品红保持有较高的降解率，说明所制的催化剂具有良好的稳定性.

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A Study of Photocatalytic Degradation of Fuchsin Basic Using TIO2/Graphene under Simulated Sunlight Irradiation

CHEN Yi-fei,QIU Gan
（College of Chemistry,Hanshan Normal University,Chaozhou,Guangdong,521041）

Composite catalysts of titanium dioxide/graphene(TiO2/GR)were synthesized by a modified sol-gel method and the characterization was tested by XRD.The photocatalytic degradation of fuchsin basic under simulated sunlight was carried out using the synthesized composite catalysts.The effects of catalytic efficiency,dosages of catalysts,initial concentrations of reactant,initial pH of the reaction medium and useful lifecycle of the catalyst on degradation of fuchsin basic were investigated.The results showed that the degradation efficiency of fuchsin basic was higher with the composite catalyst in comparison with either titanium dioxide or graphene alone.When the initial concentrations of fuchsin basic,dosage of catalyst were 10 mg/L and 1g/L,respectively,and at a pH of 9 and irradiation time of 100 min,the removal efficiency of fuchsin basic could reached 98.5%.After six recycles of usage,the composite photocatalyst was still effective for photolysis of fuchsin basic.

titanium dioxide;graphene;simulated sunlight;fuchsin basic

X 131

：A

：1007-6883（2016）06-0034-06

责任编辑 朱本华

2016-10-08

潮州市科技引导计划项目（项目编号：2013S04）；韩山师范学院一般项目（项目编号：LY201308）.

陈宜菲（1980-），女，广东潮州人，韩山师范学院化学与环境工程学院助理研究员.