高温缓蚀剂评价方法及考察

戴泽青，颜梦秋

（金浦新材料股份有限公司，江苏南京 210047）

高温缓蚀剂评价方法及考察

戴泽青，颜梦秋

（金浦新材料股份有限公司，江苏南京 210047）

高温缓蚀剂效果评价没有统一的评定方法，通过条件模拟，采用不同的评价方法，得出较为客观的评价手段，以区分不同的高温缓蚀剂的防腐效果。

高温缓蚀剂；环烷酸；评价方法

在石油加工过程中，环烷酸通常导致炼油设备和管线的严重腐蚀，影响炼油装置的正常生产。缓解环烷酸腐蚀的方法有很多，其中最经济、方便和有效的方法是加注高温缓蚀剂。长期研究表明，含有S，P，N和O等电子密度大的有机缓蚀剂在抵抗环烷酸腐蚀过程中效果最好，因为这类化合物能与金属表面的Fe反应形成沉积、覆盖于金属表面，从而大大抑制腐蚀介质对金属材料的侵蚀作用[1]。高温缓蚀剂效果的好坏需小试评价，但是评价方法没有统一的标准，不同的评价手段会得到不同的效果。本文针对石油加工现场条件进行模拟，采用不同条件下3种评价方法，同时对几种缓蚀剂进行评价，确定评价方法，以区分不同缓蚀剂的防腐效果。

1 缓蚀机理

缓蚀剂按其成分分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂[2-3]。无机缓蚀剂通过其无机阴离子在阳极表面上使金属钝化，或是阻止金属表面阳极部分的离子进入溶液，从而抑制腐蚀。有机缓蚀剂主要通过有机分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用生成沉淀膜，而抑制阴阳两极的电化学过程，它们在腐蚀介质中对金属表面有良好的吸附性。很多含有杂原子的缓蚀剂依靠官能团吸附在金属表面，缓蚀剂中的氮原子经季铵化后成为阳离子，易被带负电荷的金属表面吸附，形成一层单分子保护膜，从而改变了金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化。该过程能增加腐蚀反应的活化能，使腐蚀速率减慢，且对氢离子放电有很大的抑制作用，抑制了阴极反应，有效地提高缓蚀剂的缓蚀效率。

2 实验仪器与评价方法

2.1 实验仪器与设备

实验仪器：电热套、搅拌器、四口烧瓶、温水浴、干燥箱、电子天平、钨灯丝扫描电子显微镜、常规玻璃仪器。

实验药品及材料：无水乙醇、丙酮、环烷酸（酸值为280mgKOH/g）、液体石蜡、和20#碳钢等。

实验用缓蚀剂是与厂家联系取得，以及自备合成的缓蚀剂。

2.2 缓蚀剂评价方法

利用四口烧瓶模拟现场环境，对合成缓蚀剂产物进行实验室评价，实验所用腐蚀介质溶液由精炼工业液体石蜡与环烷酸配制而成，最终配制液的酸值为14mgKOH/g，试样材质为20#碳钢，它被加工成条形试片32mm×12mm×2.5mm。用不同粒度的砂纸对试片进行打磨，使其表面平滑，无划痕，用乙醇清洗，晾干称重。试验温度选择环烷酸严重腐蚀敏感区域270～300℃。实验结束，评价试片腐蚀、成膜情况。

评价方法

第一种：在烧瓶中加入285g液体石蜡，15g环烷酸和800×10-6缓蚀剂，打开搅拌，后将试片挂在挂钩上，并用生料带绑上，防止掉落，放入四口烧瓶中，使试片悬浮在液体中。然后开启加热套，升温到270～280℃。保温6h后取出试片，用汽油冲洗，再用乙醇冲洗，用试镜纸轻轻擦拭，除去试片表面浮灰。晾干，称重。

此种评价方法为低温加入缓蚀剂，是实验室常用评价方法，但是，常温下环烷酸腐蚀程度较弱，缓蚀剂容易在试片表面形成沉积膜，评价的缓蚀剂效果均比较好，不符合现场设备模拟条件。

第二种：先加入260g液体石蜡和5g环烷酸，将试片放入烧瓶。然后加热至270～280℃，高温下试片腐蚀30min后再加入25g液体石蜡，10g环烷酸和800×10-6缓蚀剂。5.5 h后取出试片，用汽油冲洗，再用乙醇冲洗，用试镜纸轻轻擦拭，除去试片表面浮灰。晾干，称重。

在缓蚀剂加入之前，环烷酸已经腐蚀了现场设备管道的部分表面。此种评价方法主要为了模拟这种现场条件，先将试片放入少量腐蚀介质中腐蚀，使得试片表面有少许腐蚀，不平整，后加入剩余的环烷酸与缓蚀剂，观察缓蚀剂是否能在腐蚀后的试片表面成膜，最大的模拟现场条件，使得实验室评价方法再现现场条件。

第三种：先加入285g液体石蜡，15g环烷酸和800×10-6缓蚀剂，开始搅拌，加热到270～280℃，1h后放入试片。5h后，取出，擦洗，晾干，称重。

现场设备管道较长，环烷酸可能在管道时间较长，所以需要缓蚀剂在高温下维持一段时间效果。此种评价方法即模拟此种条件，将缓蚀剂置于270～280℃高温下1h，后放入试片，观察试片成膜情况。

3 缓蚀剂评价实验

试片失重=腐蚀前试片重量-腐蚀后试片重量

缓蚀率R=（ΔW0-ΔW1/ΔW0）× 100%

式中：R——缓蚀率，%；

ΔW0——空白试件实验前后质量之差，g，-0.015g；

ΔW1——加缓蚀剂试件实验前后质量之差，g。

腐蚀速率υ=（7300×ΔW）/（STρ）

式中：υ——平均腐蚀速率，mm/a；

ΔW——实验前后试样质量差，g；

S——试样的有效表面积，cm2，9.60 cm2；T——腐蚀试验周期，h，6 h；

Ρ——试片密度，g/cm3，7.8g/cm3。

对国产缓蚀剂1#、2#、3#与4#和国外缓蚀剂5#进行对比试验，1#缓蚀剂为自制硫代磷酸酯与其他有机物复配，2#为买入硫代磷酸酯与有机物复配，3#缓蚀剂为亚磷酸酯与有机物复配，4#缓蚀剂为磷酸酯与有机物复配，5#缓蚀剂为购入国外某品牌的高温缓蚀剂。采用第一种评价方法，实验结果见表1。

表1 采用第一种评价方法实验结果

由表1可见：每种缓蚀剂的成膜效果都比较好，1#与2#缓蚀剂对应的试片增重了0.000 2g，其他几种缓蚀剂失重较少或者失重为零。5种缓蚀剂的腐蚀速率均比较低。

采用第二种评价方法，实验结果见表2。

表2 采用第二种评价方法实验结果

其中，1#，2#与5#缓蚀剂形成的膜致密，不易擦除。3#与4#缓蚀剂形成的膜不紧密，用擦镜纸易将膜擦掉。通过此方法可知，以亚磷酸酯与磷酸酯为主要成分的缓蚀剂在腐蚀的试片表面不易成膜。自制缓蚀剂，硫代磷酸酯类缓蚀剂与国外品牌的缓蚀剂在不平整的腐蚀界面可以呈现致密膜。

采用第三种评价方法，实验结果见表3。

表3 采用第三种评价方法实验结果

由表3可见：第三种评价方法可以将缓蚀剂的效果区分开，自制的1#缓蚀剂与国外品牌的5#缓蚀剂效果较好，无失重，试片表面呈蓝黄膜，且致密不易擦除。2#，3#，4#缓蚀剂成膜性不好，腐蚀较严重，其中2#缓蚀率比3#，4#高。在高温分解1h后，硫代磷酸酯类缓蚀剂效果不如自制的缓蚀剂效果。见图1。

图1 3种评价方法比较

由图1可见：1#和5#缓蚀剂在三种评价方法中都显示了良好的防腐性能，第一种常规评价方法得出各缓蚀剂的缓蚀率相当，第二种评价方法可以稍微区别出3#缓蚀剂防腐效果略差，第三种评价方法可以明显区分出不同缓蚀剂的防腐效果，3#缓蚀剂防腐性能最差，2#和4#缓蚀剂次之，自制的缓蚀剂与国外某品牌的缓蚀剂效果最好。由此可以看出，对缓蚀剂进行高温1 h分解再评价的方法可以有效评估出各缓蚀剂的使用效果。

4 试片腐蚀分析

图2是由第三种评价方法得到的试片，是放大2 000倍的电镜扫描照片，依次为0#未加缓蚀剂的试片，1#，2#，3#，4#，5#缓蚀剂

图2 第三种评价方法得到的试片电镜扫描照片

观察试片的腐蚀程度。试片的腐蚀最初往往出现在晶面的某个活性点，然后腐蚀由这些点扩展到整个晶面，这些点的腐蚀称为点蚀。从图2可以看出，加入5#国外某品牌缓蚀剂的试片表面纹路清晰，没有出现点蚀，防腐蚀效果最好。1#试片的表面有一个腐蚀点，但总体晶棱纹路较清晰，缓蚀剂成膜性较好。

腐蚀进一步使得试片铁结构层层脱落，使得原有的晶棱纹路消失被取代；当腐蚀进入后期，试片发生了溃疡式的腐蚀。出现明显的沟槽和坑洞。由于没有加入缓蚀剂，0#空白腐蚀试片在环烷酸中出现明显的沟槽和坑洞，晶棱纹路基本消失。2#试片有较少的沟槽，3#，4#试片表面沟槽较多，腐蚀较严重，缓蚀效果较2#缓蚀效果差。

5 结论

1）确定了更接近现场条件的评价方法，能更真实反映缓蚀剂的效果。通过高温1h这样苛刻的条件，可以准确筛选出缓蚀效果好的缓蚀剂。

2）通过本实验所用的1#缓蚀剂与国内外缓蚀剂进行缓蚀效果对比试验及电镜照片对比，发现1#缓蚀剂的缓蚀效果比国内缓蚀剂要好，与国外某品牌缓蚀剂效果相当。2#硫代酯类缓蚀剂与有机物复配的缓蚀剂效果次之。

[1] 张玉芳，路民旭.硫醇基硫代磷酸辛酯的合成及其缓蚀性能研究[J].石油炼制与化工，2002，33（7）：40-42.

[2] 霍富永，雷俊杰，魏爱军，等.油田常用缓蚀剂评价[J].管道技术与设备，2008，（1）：48-49.

[3] 王涛，张贵才.油田污水处理及酸化缓蚀剂的应用[J].石油化工腐蚀和防护，2006，23（1）：56-59.

High Temperature Corrosion Inhibitors

Dai Ze-qing，Yan Meng-qiu

Evaluation methods of appraising high-temperature corrosion inhibitors’ effects have not an unified evaluation standard until now。Based on the conditional simulations，this paper has obtained an objective evaluation technique by using different evaluation methods，and it will be used to distinguish anticorrosive effects between different high temperature corrosion inhibitors.

high temperature corrosion inhibitors；naphthenic acid；evaluation methods

TG174.42

：A

：1003–6490（2016）10–0022–02

2016–09–06

戴泽青（1973—），男，江苏南京人，工程师，主要从事油品化学科研开发工作。