Dnd点群的几点释疑

朱艳艳 魏东辉 张文静 唐明生

(郑州大学化学与分子工程学院，郑州450001)

Dnd点群的几点释疑

朱艳艳 魏东辉 张文静 唐明生*

(郑州大学化学与分子工程学院，郑州450001)

晶体学点群是结构化学中的重要内容之一，内容繁多而复杂。有些内容不易理解，如为什么晶体学点群中D2d点群属于四方晶系？为什么32种晶体学点群中没有D4d和D6d？如果我们清楚Dnd点群中，当n为奇数时包含一个In轴，当n为偶数时包含一个I2n轴，那么前面的两个问题将迎刃而解。本文采用图解法和矩阵法详细阐述论证了Dnd点群中包含S2n轴，并讨论了如何从S2n得到In或I2n，圆满解释了D2d点群属于四方晶系和32种晶体学点群中没有D4d与D6d的疑惑。

点群；Dnd；对称操作；矩阵

如何理解Dnd点群中，当n为奇数时包含一个In轴，当n为偶数时包含一个I2n轴[1]？如果不清楚这一点，对于理解晶体学点群中的一些知识点就会造成一定困难。比如，为什么晶体学点群中Schönflies记号为D2d的点群属于四方晶系？这是因为D2d点群中包含有4次反轴I4。为什么32种晶体学点群中没有D4d和D6d？这是因为D4d、D6d分别包含有8次反轴I8和12次反轴I12，而晶体学中只允许存在1、2、3、4、6次轴。为了帮助人们更好地理解这些知识点，阐明文章开头提出的问题，下面我们将分两步来证明：首先，分别用图示法和矩阵法证明Dnd点群中包含S2n轴；然后讨论如何从S2n得到In或I2n。

1 图解法

我们知道，Dnd点群包含n个垂直于主轴的二次轴C2和n个通过主轴且平分二次轴的镜面σd。两个相邻二次轴的夹角为2π/2n，一个C2轴与其邻近镜面σd之间的夹角为β=2π/4n。如图1所示，设其中一个C2轴与X轴重合，与其近邻的镜面为σd。根据群的封闭性定理[2]，Dnd点群中两个对称操作的乘积仍然是Dnd点群中的一个对称操作，即C2、σd的乘积仍然是Dnd的一个对称操作。C2操作把矢量r1(x,y,z)变换到r2(x′,y′,－z)，接下来σd操作把r2(x′,y′,－z)变换到r3(xʺ,yʺ,－z)。C2和σd乘积的效果是把r1(x,y,z)变换到r3(xʺ,yʺ,－z)，由图1可以看出，r1和r3之间的夹角为2β，因此总的效果相当于沿Z轴逆时针转动2β=2π/2n且将z变成－z，相当于一个旋转反映操作S2n。3个矢量之间的具体坐标关系可表述为：矢量r1(x,y,z)、r2(x′,y′,－z)和r3(xʺ,yʺ,－z)的长度相同，设为r，则r1(x,y,z)的坐标可表示为：

那么，r2(x′,y′,－z)与r1(x,y,z)的坐标关系可用下面的方程组表示：

r3(xʺ,yʺ,－z)与r1(x,y,z)的坐标关系可表示为方程组：

基于上面的讨论和方程组可以得出，r3(xʺ,yʺ,－z)是由r1(x,y,z)经过逆时针旋转2β后再作一个垂直于旋转轴的反映操作而得，这与旋转反映操作S2n的定义是一样的，即r1(x,y,z)到r3(xʺ,yʺ,－z)的变换等同于一个旋转反映操作S2n的结果。由此可知，Dnd点群包含有S2n轴。

图1 空间矢量坐标经过Dnd操作后的变换

2 矩阵法

在用矩阵法讨论问题之前，先简单讨论一下对称操作和矩阵之间的关系。我们知道，每一个对称操作可以看作是把空间的一个点变换到另一个点，叫做点变换或者线性变换。而每一个线性变换都对应着一个变换矩阵[3－6]。如图2所示，绕Z轴逆时针转动α角后，空间矢量r1(x,y,z)将被变换到r2(x′,y′,z′)。

具体地，如图2所示，矢量r1(x,y,z)与X轴的夹角为β，长度为r，则直角坐标x和y可用r和β表示，如式(1)所示：

那么，矢量r1(x,y,z)绕Z轴逆时针转动α角后的直角坐标x′、y′和z′可用式(2)表示：

图2 空间点坐标经过旋转操作后的变换

将式(1)代入式(2)得：

式(3)可用矩阵形式表示为：

更一般地说，每一个对称操作都对应一个矩阵，两个对称操作的乘积仍然是一个对称操作，该对称操作的矩阵等于两个对称操作的矩阵的乘积矩阵[7,8]。例如绕Z轴逆时针转动180°的旋转C2(z)、垂直于Z轴的镜面反映σh和中心反演i对应的矩阵如下所示：

由式(5)可以看出，3个矩阵之间的乘积关系满足下式：

下面，我们用矩阵法来讨论点群Dnd中C2和σd两个对称操作对应的矩阵和这两个对称操作的乘积。由图3可以看出，σd操作将r1(x,y,z)变到r2(x′,y′,z′)。

图3 空间矢量经过σd操作后的坐标变换

具体地说，如图3所示，矢量r1(x,y,z)与X轴的夹角为α，长度为r，则直角坐标x和y可用r和α表示，如式(7)所示：

r2(x′,y′,z′)的直角坐标x′、y′和z′可用r、α和β表示为：

将式(7)代入式(8)得：

C2是绕X轴逆时针转动180°，它将(x,y,z)变换为(x,－y,－z)，对应的矩阵为：

根据旋转反映操作S的定义，式(12)中的两个矩阵的乘积即是S2n。由此，我们用矩阵法得到了与图解法相同的结论，即点群Dnd中的一个C2操作和一个镜面σd操作的乘积得到一个旋转反映S2n操作。下面我们讨论如何从S2n得到In或I2n。

3 旋转反映与旋转反演的关系

周公度、段连运编著的《结构化学基础》123页给出的旋转反演In和旋转反映Sn之间的关系如下：

式中右上角的符号表示逆操作。从群论的角度看，当把群G的所有元素都取一次逆所得元素组成的群仍然是群G，只不过是元素的顺序不同而已。例如，I4群和I－4群包含的元素分别如下所示：

对于一个群而言，我们关注的是它包含有哪些群元素，如果两个群包含的元素相同，我们说这两个群是同一个群。因此，这样式(13)也可以写成：

由式(14)可总结为：

下面讨论点群Dnd中的S2n，当n为奇数时，例如n=1、3、5、7时，2n=2、6、10、14，因此S2n属于S4m+2型，即2n=4m+2，由式(15)中S4m+2=I2m+1得S2n=In，即当n为奇数时，Dnd点群包含一个In子群；当n为偶数时，例如n=2、4、6、8时，2n=4、8、12、16，S2n属于S4m型，因此S2n=I2n，即当n为偶数时，包含一个I2n子群。

至此，基于上面的讨论，对于本文开头提出的问题：Dnd点群中，当n为奇数时包含一个In轴，当n为偶数时包含一个I2n轴，我们已经非常清楚了。当然对于D2d点群属于四方晶系的答案也有了清晰的理解。32种晶体学点群中没有D4d和D6d的问题答案也不言而喻了。晶体学点群内容繁多而复杂，希望本文对人们学习相关内容有些帮助和启发。

[1]周公度,段连运.结构化学基础.第4版.北京:北京大学出版社,2008:130.

[2]上海师范大学数学系,中山大学数学力学系,上海师范学院数学系.高等数学(第3册).北京:高等教育出版社,2008:65.

[3]王传玉.线性代数.北京:北京大学出版社,2011:83－84.

[4]张英伯.对称中的数学.北京:科学出版社,2011:38－43.

[5]周南.工科数学,1993,No.9,105.

[6]闫福旭.青海大学学报(自然科学版),2012,30(5),69.

[7]刘伟,杨传路,王美山.大学物理,2007,26(4),35.

[8]高松,陈志达,黎乐民.分子对称性点群.北京:北京大学出版社,1996:42－49.

Interpretation on Point Group of Dnd

ZHU Yan-YanWEI Dong-HuiZHANG Wen-JingTANG Ming-Sheng*
(College of Chemical and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,P.R.China)

Point group in crystallography is one of the important subjects in structural chemistry.Some topics are very difficult to understand.To name a few,why does point group of D2dbelong to tetragonal? Why are D4dand D6dnot included in 32 kinds of crystallographic point groups?The two questions are easy to answer if we understand the following topic:for the Dndpoint group,when n is odd,it contains an Insymmetry axis;when n is even,it contains an I2nsymmetry axis.In this work,graphic method and matrix method are adopted to clarify why the Dndpoint group includes an S2naxis,and thus give explanations that D2dbelongs to tetragonal as well as D4dand D6dare not included in 32 kinds of crystallographic point groups.

Point group;Dnd;Symmetry operation;Matrix

G64；O641-3

*通讯作者，Email:mstang@zzu.edu.cn

国家自然科学基金(21001095)

10.3866/PKU.DXHX201603005www.dxhx.pku.edu.cn